VI.2. ОБЩАЯ ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРОВЕРКИ И ИСПРАВЛЕНИЯ ДАННЫХ

Термодинамика дает целый набор средств качественной и количественной проверки состоятельности экспериментальных данных о фазовых равновесиях. Эти средства (методы) достаточно разнообразны и в дальнейшем мы их последовательно рассмотрим. Для применения термодинамических методов важно знать их возможности и ограничения, которые являются прямым следствием особенностей самой термодинамики. На основании законов термодинамики можно определить, каким общим требованиям должны удовлетворять диаграммы равновесия, какие диаграммы невозможны, определить некоторые связи между переменными состояния (температурой, давлением, составом), но феноменологическая термодинамика ничего не может сказать, какова должна быть диаграмма равновесия для данной, конкретной системы.

Эти общие положения проявляются и в интересующей нас проблеме проверки данных о фазовых равновесиях, а именно: термодинамические методы с высокой степенью уверенности, а в ряде случаев и с абсолютной достоверностью позволяют констатировать наличие ошибок в экспериментальных данных;

эти же методы дают только ориентировочное представление о степени ошибочности данных (размере ошибок) и только при определенных дополнительных условиях позволяют исправить данные;

выполнение термодинамических соотношений (отсутствие признаков ошибок) является необходимым, но не достаточным условием надежности данных.

В применении термодинамики к оценке и проверке данных о равновесии жидкость—пар следует выделить три направления: использование соотношений общего характера, вытекающих из условий равновесия и условий устойчивости;

непосредственно применение уравнений Гиббса-Дюгема и Дюгема-Маргулеса и следствий, вытекающих из этих уравнений;

использование специальных методов количественной обработки экспериментальных данных (методы Редлиха-Кистера, и Ван-Несса и др.); в основе этих методов лежит уравнение Гиббса-Дюгема.

Такая классификация, конечно, условна, но она удобна и мы следуем ей в дальнейшем. Детальное рассмотрение будем проводить на примере бинарных систем, а возможности проверки данных для многокомпонентных систем обсуждаются в разд. VI.7.

В литературе при выводе и обсуждении термодинамических соотношений общего характера обычно не акцентируется их полезность для оценки достоверности экспериментальных данных, построенных по ним фазовых диаграмм. В действительности же

некоторые общие закономерности полезны для этих целей, особенно в случае сложных систем, например, таких, где свойства паровой фазы далеки от идеальности, или где возможно химическое взаимодействие между веществами, составляющими систему.

В частности, согласно условиям устойчивости химический потенциал компонента бинарной системы всегда возрастает при увеличении концентрации этого компонента в растворе. Химический потенциал просто связан с парциальным давлением компонента в паровой фазе или с его фугитивностью соотношениями:

Следовательно, парциальное давление компонента обязательно должно возрастать при увеличении его концентрации, на кривых где не может быть экстремумов. Если эти положения нарушены, то это указывает или на существенные ошибки в измерениях, или же на то, что система не приведена в состояние равновесия.

Подобную же роль могут иметь законы Коновалова, в первую очередь второй закон (закон Гиббса-Коновалова), который утверждает, что при экстремумах давления или температуры сосуществования фаз составы равновесных фаз должны быть одинаковы. Закон этот справедлив для двухфазных систем любой природы.

Следствие первого закона Коновалова (иногда это положение называют третьим законом Коновалова) утверждает симбатность в изменениях состава раствора и пара в бинарных системах. Следовательно, в бинарных системах кривые не могут иметь экстремумов. Определенную информацию могут дать сопоставления характеристик фазового равновесия с другими термодинамическими свойствами системы, которые определяют в независимом эксперименте. Так, законы (правила) Вревского позволяют связать направление изменений состава пара при изменении температуры и давления и направление смещения состава азеотропной смеси с величинами теплот испарения компонентов. Для оценки согласованности данных разного характера могут служить уравнения, которые связывают температурную зависимость давления пара с теплотами испарения веществ, температурную зависимость коэффициентов активности с теплотами смешения и т. п.