VI.5. МЕТОД ВАН-НЕССА

Один из наиболее широко используемых в настоящее время методов проверки на термодинамическую согласованность полных данных о фазовых равновесиях это метод Ван-Несса [90, 119]. Его используют для проверки данных как в бинарных, так и в трехкомпонентных системах.

В основе метода Ван-Несса, как и метода Редлиха-Кистера, лежит уравнение Гиббса-Дюгема. Обратимся к простейшей модификации метода и примем, что как для изотермических, так и для изобарных условий можно записать уравнение Гиббса-Дюгема в форме Для простоты запишем соотношения в предположении, что пар над раствором подчиняется законам идеальных газов. Для бинарной системы имеем:

Коэффициенты активности компонентов можно записать в виде

где

Тогда:

Основная особенность метода Ван-Несса - представление в виде полинома не зависимости коэффициентов активности от состава раствора, как это делается в других методах, а зависимости Обусловлено это тем, что зависимость имеет

более простой вид, чем зависимость и, следовательно, может быть точнее описана полиномом.

Для представления зависимости от состава используют либо двух-, четырех- или пятипараметрическое уравнение Маргулеса, либо двухпараметрическое уравнение Ван-Лаара [90].

В [91] предлагается описывать зависимость от состава жидкой фазы через ортогональные полиномы Лежандра:

где степень полинома

Вместо полиномов Лежандра для описания зависимости могут быть использованы и любые другие полиномы, в частности, полиномы Чебышева. Строго говоря, наибольшим преимуществом обладают полиномы, ортогональные в точках отрезка, так как для них коэффициенты полиномов независимы. Одна из причин, почему предпочтение было отдано полиномам Лежандра, состоит в том, что первые их члены по своей форме практически совпадают с первыми членами корреляционного уравнения Редлиха-Кистера, которое традиционно используют для описания зависимости коэффициентов активности от состава. Для полиномов Редлиха-Кистера имеем

Ниже представлены первые члены полиномов Лежандра [уравнение и первые члены полиномов Редлиха-Кистера [уравнение ]:

При обработке экспериментальных данных о фазовых равновесиях в бинарных системах для описания зависимости обычно достаточно полиномов Лежандра третьей или четвертой степени. Использование полиномов более высоких степеней, как отмечено в приводит к росту среднеквадратичных отклонений в составе пара [что, вероятно, вызывается появлением осцилляций в ]. Для некоторых систем (например, содержащих органические кислоты) требуется, однако, использование полиномов Лежандра более высокой степени.

Предложена модификация метода Ван-Несса, в которой используют описание зависимостей или через сплайн-полиномы [120]. Проверены как изотермические, так и изобарные данные. Показано, что для изобарных данных учет теплот смешения существенен только в том случае, если Особое внимание в работе уделено возможности применения этого метода для проверки данных на термодинамическую согласованность в системах, имеющих область расслаивания. При этом с помощью сплайн-полиномов описываются два участка кривых или на которых система гомогенна.

При описании зависимости с помощью полиномов находят оптимальные коэффициенты этих полиномов путем минимизации разности квадратов отклонений экспериментальных значений давления и рассчитанных согласно уравнению т. е. После определения величин по формулам (VI.35) можно рассчитать состав паровой фазы над раствором:

Наличие полных экспериментальных данных о фазовых равновесиях жидкость—пар, т. е. данных позволяет сравнить экспериментальные и рассчитанные значения составов пара, т. е. . Считается, что данные являются термодинамически согласованными, если разность между не более (мол.). Допустимое значение (мол.) является, разумеется, произвольным, но оно выражает обычно допустимое значение экспериментальной погрешности в определении составов равновесных фаз.

Однако для уверенного суждения о систематических ошибках бывает недостаточным знание только абсолютной погрешности следует еще привлекать статистические методы обработки данных, о которых будет подробно сказано в разд. VI.6.

Все приведенные выше рассуждения относились к случаю, когда к пару применяют законы идеальных газов. Однако метод Ван-Несса можно использовать и для систем с неидеальной паровой фазой. Для этого уравнения и надо переписать в следующем виде:

Здесь молярный объем чистого компонента; и — коэффициенты фугитивности компонента в паре над раствором и чистой жидкостью.

Последний член в экспоненте учитывает зависимость фугитивности первого или второго компонента жидкой фазы от давления. Учет неидальности паровой фазы, т. е. расчет величин может проводиться различными методами, например, через вторые вириальные коэффициенты или для случая, когда компоненты сильно ассоциированы в паровой фазе, с помощью констант ассоциации.

Вопрос о влиянии давлений паров чистых компонентов входящих в правую часть уравнения на точность проверки данных на термодинамическую согласованность обсуждается в [121 ]. Ван-Несс указывает на существование трех возможностей введения величин Используют экспериментальные значения давления пара чистых компонентов; в процессе расчетов эти величины закрепляют;

II. Экспериментальные значения давления пара чистых компонентов не учитывают; величины выступают при расчетах в качестве варьируемых параметров и определяются при корреляции экспериментальных данных только для растворов;

III. Экспериментальные значения давления пара чистых компонентов включают в набор величин а затем величины варьируются в итерационном процессе для давлений; при этом сглаженные значения давления при и они несколько отличаются от экспериментальных значений; в [121] показано, что третий вариант в методе Ван-Несса дает наилучшие результаты, меньше всего искажает экспериментальные зависимости.

Далее мы сопоставим методы Редлиха-Кистера и Ван-Несса, основные методы проверки данных. Но это удобнее сделать после рассмотрения серии новых работ, посвященных статистической обработке результатов измерений равновесий жидкость—пар с целью учета случайных ошибок.