II.6. ВИРИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ

В самом начале нашего века Камерлинг-Оннес для представления зависимости между величинами предложил так называемое вириальное уравнение

которое удобнее записывать как разложение коэффициента сжижаемости по степеням обратного объема:

Коэффициенты называют вторым, третьим и т. д. вириальными коэффициентами (первый вириальный коэффициент — единица). Для идеального газа все вириальные коэффициенты, начиная со второго, равны нулю. Таким образом, коэффициенты описывают степень отклонения свойств реального газа от свойств идеального газа при заданной температуре. Зависимости вириальных коэффициентов от температуры различны; обычно их находят по опытным данным, как и сами значения коэффициентов. Если вириальные коэффициенты газа (пара) при интересующей нас температуре известны, не составляет труда по уравнению (11.13) вычислить давление газа при любом его объеме.

В исследованиях равновесий жидкость — пар применение вириального уравнения — основной путь учета неидеальности паровой фазы. При этом, во всяком случае в практических целях, оказывается достаточной сокращенная форма уравнения, содержащая только член со вторым вириальным коэффициентом:

Обычно вклад слагаемого с третьим вириальным коэффициентом на 2 порядка меньше, чем слагаемого с Согласно экспериментальным данным, второй вириальный коэффициент возрастает с повышением температуры; при низких температурах он отрицателен, при высоких положителен. Существуют сводные таблицы вторых вириальных коэффициентов [9, Приложение; 16, 17, Приложение].

Область применения вириального разложения определяется сходимостью ряда. При высоких давлениях, в критической области, для жидкости оно расходится. Уравнение полезно при малых умеренных давлениях. Однако следует отметить, что при сильно выраженной неидеальности пара, в системах с химическим взаимодействием компонентов в паре, сильной ассоциацией (например, системы, включающие уксусную или муравьиную кислоты), вириальное разложение может расходиться даже при малых давлениях. К подобным системам уравнения (11.13), (11.14) применять не следует.

Вириальное уравнение состояния широко используют на практике, ему посвящена обширная литература. Его особое положение объясняется не только практической полезностью, но и тем, что это уравнение теоретически обосновано, оно может быть выведено методами статистической физики. Есть ясная теоретическая интерпретация вириальных коэффициентов. Оказывается, что второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты характеризуют отклонения от свойств идеального газа, обусловленные наличием парных, тройных и т. д. соударений молекул в реальном газе. Методы статистической термодинамики открывают возможность теоретически рассчитать вириальные коэффициенты, если потенциал межмолекулярного взаимодействия известен.