1.2. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ

Задача состоит в более детальном определении условий, при которых гетерогенная система находится в состоянии равновесия и которые должны быть сохранены, если в системе протекает равновесный процесс. Мы приведем полный вывод, который может выглядеть несколько громоздким, но он хорош тем, что показывает, как условия равновесия непосредственно следуют из принципа равновесия, и является, кроме того, наиболее общим.

Примем, что рассматриваемая система состоит из фаз и содержит компонентов. При этом каждая из фаз находится в равновесии внутри себя, на систему не действуют внешние поля, которые могли бы вызвать перераспределение компонентов между фазами, значения всех экстенсивных термодинамических величин для системы в целом равны суммам этих величин для сосуществующих фаз, энтропия и термодинамические потенциалы данной фазы зависят лишь от свойств этой фазы.

Используем принцип равновесия в форме (1.2). В таком случае задача определения условий равновесия гетерогенной системы сводится к нахождению условий, при которых внутренняя энергия системы имеет условный минимум. Постоянство энтропии, объема и количеств (общих чисел моль) всех компонентов запишем в такой форме:

где постоянные величины; в (1.10) как и повсюду в дальнейшем, индексы внизу указывают номер компонента, индекс сверху относится к фазе.

Для исследования условного экстремума применим метод постоянных множителей Лагранжа. Введем следующую функцию Ф:

где постоянные множители.

Суть метода состоит в том, что составленная подобным образом функция будет иметь безусловный минимум именно тогда, когда внутренняя энергия достигнет условного минимума. А поскольку для функции экстремум безусловный, то и все частные производные от по переменным состояния равны нулю. Функция как и энергия системы, зависит от следующих параметров:

В соответствии с (1.10) и (1.11) найдем частные производные от по всем параметрам и приравняем их нулю:

температура фазы давление фазы химический потенциал компонента в фазе.

Тогда условия равновесия -компонентной -фазной системы получают такой вид:

Равенство температур сосуществующих фаз принято называть условиями термического равновесия, равенство давлений — механического, равенство мольных химических потенциалов каждого из компонентов во всех фазах (точнее в тех, в которых данный компонент присутствует) — условиями химического или диффузионного равновесия.

Условие равенства химических потенциалов в сосуществующих фазах имеет особое значение. Именно химические потенциалы, различия в их значениях являются движущей силой всех диффузионных, массообменных процессов. В теории равновесий жидкость — пар многие прикладные задачи решаются путем раскрытия

условий равенства химических потенциалов компонентов в жидкой и паровой фазах:

Для равновесного процесса, для смещения равновесия условия (1.13) записываются в дифференциальной форме:

Уравнения (1.13) и (1.14) — это основные условия фазового равновесия. Однако в дальнейшем мы встретимся и будем пользоваться другими формами записи условий равновесия, которые являются раскрытием равенства химических потенциалов. Так, в гл. III и IV будут получены уравнения Ван-дер-Ваальса, наиболее развернутая форма записи условий фазового равновесия, удобная для исследования общих закономерностей фазовых равновесий, описания экспериментальных данных.

При решении же прикладных задач равновесий жидкость — пар широко используют функции фугитивности и активности, которые оказываются во многих отношениях очень удобными. Гиббс, создавший завершенную теорию фазовых равновесий, использовал только понятие химического потенциала, функций фугитивности, активности были предложены Льюисом значительно позднее [4].

При выводе условий гетерогенного равновесия не учитывалась возможность химического взаимодействия между составляющими систему веществами. Однако условия равновесия, по сути дела, остаются такими же и для систем, в которых протекают обратимые химические реакции. Пусть в результате реакции из веществ 1 и 2 образуется соединение Химическое равновесие такой реакции, протекающей в одной фазе (или во всех фазах) запишется так:

Если учесть это уравнение, то соединение можно не рассматривать в качестве независимого компонента и систему уравнений (1.13) записывать без последней строки.

Таким образом, для гетерогенных систем, в которых протекают обратимые химические реакции, условия равновесия определяются уравнениями (1.13) совместно с уравнениями типа

где индекс относится к веществам, участвующим в реакции.

Результат можно сформулировать так:

для равновесной системы, в которой возможно протекание химической реакции между некоторыми веществами, условия равновесия между фазами остаются теми же.

Отличия в описании таких систем связаны с определением числа компонентов, выбором веществ, которые мы определим в качестве независимых компонентов.

Условия равновесия между фазами несколько изменяются для систем, находящихся под воздействием внешнего поля (электрического, магнитного). В этих случаях применяют понятие полного потенциала, являющегося аналогом химического потенциала. Например, в электрохимических системах полный потенциал называют электрохимическим. Подробно эти вопросы рассмотрены в монографиях [2, 3], для систем жидкость — пар они практически значения не имеют.