Глава VI. МЕТОДЫ ПРОВЕРКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ О РАВНОВЕСИИ ЖИДКОСТЬ-ПАР

К настоящему времени экспериментальные данные о фазовых равновесиях жидкость—пар известны для многих тысяч бинарных и более сложных систем, число их ежегодно значительно возрастает. Имеющиеся данные получены с различными целями, разными методами и в разное время, они имеют существенные отличия в полноте и надежности. Поэтому методы объективной проверки достоверности и точности данных о фазовых равновесиях обладают большой практической ценностью как для контроля вновь получаемых результатов, так и для определения качества результатов, содержащихся в оригинальной и справочной литературе. Отметим здесь, что особое значение имеют методы проверки данных для двойных систем, поскольку их известно больше всего и они являются базой для расчета равновесий в многокомпонентных системах. При этом в последнее время особенно интенсивно разрабатываются именно те методы расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах, которые основаны на использовании исходных сведений только для двойных систем, надежность расчета в большой степени определяется качеством этих данных. Таким образом, разработка методов расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах и методов проверки экспериментальных данных о равновесиях — это близко связанные между собою проблемы.

VI.1. ИСТОЧНИКИ И ТИПЫ ОШИБОК

Остановимся на основных источниках ошибок при экспериментальном исследовании равновесий жидкость—пар и жидкость— жидкость—пар. При изучении равновесий, как и всегда в эксперименте, ошибки могут быть случайными и систематическими. Случайные ошибки связаны с особенностями эксперимента, с качеством применяемых измерительных средств. Обнаружение

и устранение таких ошибок — обычная процедура обработки результатов наблюдений.

Значительно важнее систематические ошибки, которые распространены, к сожалению, широко и зачастую трудно обнаруживаются. Этим объясняется то, что во многих случаях в экспериментальных данных, полученных для одной и той же системы разными авторами, наблюдаются заметные расхождения.

Из причин, порождающих систематические ошибки, при изучении равновесий жидкость—пар на первое место следует поставить недостаточную чистоту реактивов. Небольшие примеси, даже до 1 %, особенно примеси легколетучего компонента, могут приводить к существенным ошибкам. При этом важно, что ошибочными оказываются все измеряемые величины — и состав равновесного пара, и температура кипения (или давление пара). В то же время при загрязненном реактиве результаты измерений обладают хорошей воспроизводимостью, что создает ложное впечатление о высокой точности данных.

Следует отметить, что в последние годы быстро прогрессирует измерительная техника, становится проще измерять температуру с точностью до сотых долей градуса, при обработке первичных данных используют вычислительную технику, и, как следствие этих обстоятельств, в таблицах результатов появляются величины со все большим количеством значащих цифр. Однако, при этом нет соответствующего повышения требований к чистоте исходных веществ, ошибки оказываются замаскированными в еще большей степени.

Другой распространенный источник систематических ошибок — неправильная работа дистилляционных приборов (приборов однократного испарения), которая может быть связана или с неудачной конструкцией прибора, или же с нарушениями режима его работы (описание дистилляционных приборов содержится в гл. V). В этих случаях различия в составах равновесных жидкости и пара могут быть или преувеличены (частичное повторное испарение конденсата), или уменьшены (обеднение раствора легколетучим компонентом при кипении в случае большого объема паровой фазы, унос капелек жидкой фазы потоком пара). При ошибках подобного происхождения обычно неверными оказываются составы сосуществующих фаз, значения же температуры (давления) в меньшей степени отличаются от истинных.

Еще одна причина появления систематических ошибок в эксперименте по изучению равновесий — неточности аналитического определения состава равновесных фаз, главным образом при анализе пара.

В последние годы появляется все больше данных о равновесии жидкость—пар для систем, в которых протекает химическое взаимодействие компонентов, фазовый процесс сопровождается сдвигом химического равновесия. Для таких систем, очевидно, увеличивается вероятность появления систематических ошибок,

оказывается ниже и воспроизводимость результатов. Трудны для экспериментального изучения и растворы полимеров — здесь в связи с высокой вязкостью жидкой фазы необходимо длительное время установления истинного равновесия.

Мы указали только главные источники появления систематических ошибок при экспериментальном изучении равновесий жидкость—пар. Разумеется, могут быть и другие причины ошибок, и вполне возможно также, что ошибки обусловлены несколькими факторами одновременно.

Для обнаружения ошибок систематического характера разработан ряд термодинамических методов, они будут подробно рассмотрены ниже. Проверка, а в некоторых случаях и исправление данных о равновесии жидкость—пар является одним из наиболее важных практических приложений термодинамической теории растворов.

Обычно оказывается практически невозможным разделить случайные и систематические ошибки. Однако, если предположить, что систематические ошибки отсутствуют, то случайные ошибки будут проявляться в разбросе экспериментальных точек. Они могут быть обнаружены при построении или диаграмм. Исправление случайных ошибок требует привлечения представлений теории вероятности и не является вопросом термодинамики. Уменьшить роль случайных ошибок можно графически или с помощью метода наименьших квадратов, или же любого другого метода статистической обработки результатов наблюдений. Здесь же мы остановимся только на одном простом методе, предназначенном для исправления ошибок в данных о равновесии жидкость—пар.

Бушмакин [98] предложил оценивать данные по графику зависимости относительной летучести а от состава раствора. По определению Этот метод удобен тем, что величина а весьма чувствительна к погрешностям в составе равновесных фаз, особенно к случайным ошибкам в области малых концентраций одного из компонентов бинарной системы. Кроме того, при подобном построении сказываются только ошибки в составах фаз, погрешности измерений температуры и давления роли не играют. Это обстоятельство делает проверку менее полной, но более удобной для чисто практических целей — при расчетах процессов ректификации необходимы именно составы фаз, значения а. Этот простой метод получил признание, он используется на практике.

В последние годы предложены специальные методы учета случайных ошибок, разработанные с привлечением аппарата математической статистики. Более строгий учет случайных ошибок особенно существенен тогда, когда данные о равновесии жидкость—пар используют для расчетов фазовых равновесий и термодинамических свойств систем на основе молекулярных моделей, при оценке параметров модели. Эти методы рассматриваются в разд. VI.6.