VII.8. РЕШЕТОЧНЫЕ МОДЕЛИ. МОДЕЛЬ БАРКЕРА

Большую роль в развитии методов расчета фазовых равновесий сыграли решеточные модели. На их основе удалось вскрыть многие закономерности концентрационной и температурной зависимости термодинамических функций, хотя очевидно, что предположение о расположении молекул в узлах правильной решетки, не отражает действительную структуру жидких систем.

Простейшая модель, оказавшая заметное влияние на развитие решеточного подхода — модель строго регулярного раствора. Она относится к системам из небольших молекул примерно одинакового размера и сферической формы, занимающих по одному узлу в решетке, и взаимодействующих посредством центральных сил. Сама модель в настоящее время интереса для жидких растворов не представляет, но на базе ее были развиты модели, позволяющие описывать весьма сложные системы, которые пока трудно поддаются строгому описанию. В решеточных моделях развиты способы учета влияния размера и формы молекул, различий в энергиях их взаимодействий на термодинамические функции. В рамках этих моделей оказывается возможным учесть зависимость энергии взаимодействия молекул от их взаимной ориентации, что оказывается особенно важным при описании ассоциированных растворов [175, с. 3].

Обычно в выражениях для избыточных термодинамических Функций выделяют комбинаторный вклад, обусловленный различием в размерах молекул, и остаточный, обусловленный различием в энергиях взаимодействия. Если последним можно

пренебречь, получаем модель атермического раствора. Для учета комбинаторного вклада предложены различные приближения. К числу наиболее распространенных относятся:

приближение Флори [212] —

приближение Гуггенгейма для открытых цепей меров) [215] —

Здесь объемная доля компонента поверхностная доля компонента число мест квазирешетки, занятых молекулой

число контактных участков молекулы

Более общим является приближение Гуггенгейма — Ставермана [218], позволяющее рассматривать не только линейные, но и «объемные» молекулы. Выражение для в этом приближении совпадает с (VII. 155), избыточный химический потенциал определяется формулой:

где

так называемый фактор объемности; для открытой цепи и цикла равно соответственно и 1.

Потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий обычно представляется как сумма энергий взаимодействия пар ближайших соседей.

где число пар типа энергия взаимодействия пар

В выражения для избыточных термодинамических функций входит параметр

называемый энергией взаимообмена и учитывающий различие в энергиях взаимодействия смешанных пар и однотипных Для неполярных и слабополярных молекул вводится параметр взаимодействия, усредненный по всей «поверхности» молекул. Уравнения для избыточных термодинамических функций бинарной системы 1—2 в таком случае включают один параметр — энергию взаимообмена Энергетика взаимодействий в бинарных системах с полярными компонентами характеризуется двумя или более энергиями взаимообмена.

Для оценки наиболее вероятных чисел пар [см. (VII.160)] чаще всего используют приближения Брэгга — Вильямса или квазихимическое [215]. Первое соответствует предположению о беспорядочном распределении частиц по узлам решетки. Более последовательное квазихимическое приближение учитывает корреляцию ближайших соседей. Наиболее вероятные числа пар связаны соотношением:

Если в системе отсутствуют сильные ориентационные эффекты, то при отрицательной энергии взаимообмена и при положительной энергии взаимообмена вдали от критической точки расслаивания, оба приближения достаточно хорошо согласуются между собой и с результатами более строгих подходов. Однако приближение Брэгга — Вильямса не позволяет описать ориентационную упорядоченность, и для моделирования систем с полярными и ассоциированными компонентами необходимо обратиться к квазихимическому или другим приближениям.

Остановимся на модели Баркера (Баркера — Гуггенгейма), рассматривающей ориентационные эффекты в квазихимическом приближении и одновременно позволяющей включать в рассмотрение факторы размера молекул [255]. Модель предназначена для оценки коэффициентов активности избыточных функций Объемные эффекты смешения моделью не учитываются

Как и в теории строгорегулярного раствора, в теории Баркера принимается квазикристаллическая модель. Молекулярные размеры учитываются в приближении Гуггенгейма для линейных -меров. Предполагается, что все узлы решетки заняты, вакансии отсутствуют. Молекуле сорта приписывается контактных Участков по числу ближайших соседних узлов. Величина определяется формулой (VII. 157). Контактные участки могут отличаться по энергетическим характеристикам взаимодействия.

Рис. VII.6. Модель молекул алканола по Баркеру

Контактные участки: кислород и водород гидроксила; I — углеводородный радикал; число гтомов углерода в углеродной цепи

Одинаковые контактные участки относят к одному типу. Можно предположить, что у таких молекул, как алканы, перфторалканы, четыреххлористый углерод все контактные участки однотипны. У молекулы спирта выделяют три типа контактных участков: водород и кислород гидроксила, I — контактные участки углеводородного радикала (рис. VII.6). Введение нескольких энергий взаимообмена позволяет выделить способы контактирования, отвечающие как неспецифическим взаимодействиям ван-дерваальсова типа, так и интенсивным специфическим взаимодействиям, например, водородной связи.

Для молекул спирта, модель которых изображена на рис. VII.6, водородной связи соответствуют контакты

Термодинамические функции как обычно в решеточных моделях, представляются суммой комбинаторного вклада и остаточного:

Комбинаторный вклад оценивается по формулам Гуггенгейма для атермической смеси -меров [см. (VII. 156) и (VII.158)]. Выражение для остаточного вклада в избыточный химический потенциал имеет вид:

где доля контактных участков типа от общего числа участков молекулы число контактных участков типа молекулы доля контактных участков типа в растворе заданного состава; общее число типов контактных участков в системе.

Величины решения системы уравнений типа:

решения аналогичной системы уравнений для чистого компонента

где

Для избыточной энтальпии, которая определяется только остаточным вкладом можно записать:

где энтальпия взаимообмена.

В случае неспецифических взаимодействий в самом грубом приближении величину приравнивают энергии взаимообмена Однако в системах с ассоциацией требуется учет температурной зависимости параметров

Следовательно, модель Баркера включает как геометрические так и энергетические параметры.

При выборе модели контактных участков для конкретной системы (выделении различных типов контактных участков, чисел участков определенного типа) следует учитывать химическую природу и размеры молекул.

Энергетические параметры при расчетах по теории Баркера обычно выступают как подгоночные и определяются с учетом экспериментальных данных об избыточных функциях. Иногда оценивают все параметры или некоторые из них для каждой исследуемой системы, иногда рассматривают согласованные наборы параметров для серий систем, аналогичных по химической природе. Для специфических взаимодействий, например, водородной связи, значения параметров часто фиксируют заранее с учетом независимых данных, например, спектральных [256, 257].

Модель Баркера нашла широкое применение особенно в работах 60—70-х гг. В последнее десятилетие интерес сместился к групповым модификациям этой модели (см. разд. VIII.3). Избыточные термодинамические функции по теории Баркера рассчитывали как для сильно ассоциированных растворов, так и для систем без ассоциации. Многочисленны работы, в которых с помощью этой теории исследованы термодинамические свойства растворов спиртов в различных растворителях: в четыреххлористом углероде [255, 256, 258], алканах и циклоалканах [175, с. 43; 259—264], ароматических углеводородах [255, 259, 263, 265], перфторбензоле [266]. Изучены системы с другими полярными компонентами, такими как амины [259, 261, 262], эфиры [257, 259, 261, 267—270], кетоны [259, 261, 262, 267, 271]. Примеры приложения модели к системам с неполярными и слабо полярными компонентами — это расчеты для смесей углеводородов одной или разных гомологических серий [259, 261, 262, 267, 271—275] растворов углеводород — галоидзамещенный углеводород [268, 272, 276, 277].

В большинстве работ модель применяли к бинарным растворам при средних концентрациях. Однако ее использовали и для описания свойств систем при предельных разбавлениях [278; 279,

с. 179; 280, 281 ]. Выполнены расчеты (хотя и немногочисленные) свойств тройных систем [278; 279, с. 179; 282], обсуждены возможности модели при описании диаграмм растворимости не только с верхней, но и с нижней критической точкой [283].

Вычисленные значения термодинамических функций, как правило, сопоставляли с экспериментальными, относящимися к процессам смешения при Некоторые авторы, однако, более обоснованным считают сопоставление с экспериментальными данными о функциях смешения при [256, 257, 272]. Единого мнения на этот счет нет.

Остановимся подробнее на результатах применения модели Баркера к двум сериям растворов спиртов (от метилового до децилового) в циклогексане [264] и перфторбензоле [266]. Эти системы с интенсивными, приводящими к ассоциации, взаимодействиями (водородная связь). Расчеты для указанных серий позволяют наглядно выявить возможности модели при описании избыточных функций и равновесия жидкость — пар в смесях со сложным характером межмолекулярных взаимодействий. Совместное рассмотрение родственных систем представляет особый интерес, поскольку дает основу для более надежных оценок энергетических параметров модели, уяснения самого характера взаимодействий в растворах спиртов с циклогексаном и перфторбензолом.

Была принята следующая модель раствора. Координационное число квазирешетки предполагали равным 4. Допускали, что молекула спирта занимает в решетке мест (см. рис. VII.6). Исходя из соотношений молекулярных объемов метилового спирта и циклогексана, молекуле последнего отводилось 5 мест в решетке. Заметим, что для линейных алканов число мест обычно приравнивается числу атомов углерода в цепи Значение для циклогексана можно рассматривать как эмпирический учет цикличности молекул. Число мест, занимаемых молекулой пер-фторбензола, по аналогии с циклогексаном и бензолом также приравнивалось 5.

Типы контактных участков и их числа были следующими: циклогексан — перфторбензол — спирт — Полагали, что все контактные участки молекул циклогексана (перфтор-бензола) одного типа, Поскольку кислород гидроксильной группы способен участвовать в двух водородных связях, а водород — в одной, для чисел контактных участков спирта были приняты значения (см. рис. VII.6).

В системах спирт — циклогексан единственное сильное взаимодействие — это образование водородной связи между

Таблица VII.1 (см. скан) Значения параметров для систем спирт—циклогексан и спирт—перфторбензол при

молекулами спирта. Модель взаимодействий включала два параметра:

энергия (свободная энергия) взаимообмена при образовании водородной связи между молекулами спирта;

параметр, характеризующий усредненную энергию взаимообмена для неспецифических взаимодействий вандерваальсова типа.

В системах с перфторбензолом характер взаимодействия более сложен, поскольку наряду с образованием водородной связи между молекулами спирта возможно также слабое специфическое взаимодействие между молекулами спирта и кольцом молекулы перфторбензола, по аналогии с тем, что имеется в системах с бензолом. Для учета этого взаимодействия в системах с перфторбензолом вводили третий параметр

Обсуждались и другие варианты, в частности, [266]. Параметр считали одинаковым для обеих серий систем, т. е. допускали постоянство энергии образования водородной связи в различных растворителях.

Учитывалась температурная зависимость параметра — вводился параметр энтальпия взаимообмена. Значение полагали равным — (по результатам спектральных измерений). Остальные энергии взаимообмена определяли варьированием по экспериментальным данным об избыточных функциях.

Найдено [175, с. 3; 255], что избыточная энтропия чувствительна, главным образом, к параметру, характеризующему направленные взаимодействия в системе, и мало зависит от энергии взаимообмена для вандерваальсовых взаимодействий. Поэтому параметр оценивали по экспериментальным данным для систем с циклогексаном, параметр по данным для систем с перфторбензолом. Для каждой из исследуемых систем параметр оценивали по данным об энтальпии смешения (табл. VII. 1).

(кликните для просмотра скана)

Рис. VII.8. Экспериментальные и вычисленные по теории Баркера значения концентрационной и температурной зависимостей избыточной энтальпии для системы метанол — перфторбензол при различных температурах

Отрицательные значения параметра действительно свидетельствуют об энергетически выгодном взаимодействии между спиртом и перфторбензолом Найдено, что значение избыточных термодинамических функций чувствительно только к разности [258, 266], и вывод о наличии специфического взаимодействия спирт — перфторбензол, таким образом, может быть сделан только при учете данных для систем спирт — циклогексан.

Значения и рассчитанные по модели Баркера со значениями параметров из табл. VII. 1, и найденные экспериментально, приведены на рис. VII.7; они хорошо согласуются. Модель в состоянии описать различную форму кривых, в частности, отразить сложный -образный ход кривой

Модель позволяет выявить наличие расслаивания (рис. передать температурную зависимость избыточных термодинамических функций, в частности, (рис. VII.8). Описание термодинамических функций при одной температуре не требует введения параметров энтальпии взаимообмена, т. е. достаточным оказывается приближение (см. рис. VII.7).

Теория Баркера позволяет не только рассчитывать избыточные термодинамические функции, но и оценивать числа специфических и неспецифических контактов в системе. Так, доли несвязанных гидроксильных групп для спиртов в их растворах с циклогексаном и перфторбензолом, рассчитанные по модели Баркера, удовлетворительно согласовывались со спектральными данными [264, 266].

Как показывают расчеты, хорошие результаты теория Баркера Дает при нахождении характеристик предельно разведенных растворов. Модель способна передать сильную концентрационную зависимость коэффициента активности ассоциированного компонента при больших разбавлениях. Значения предельных коэффициентов активности лучше согласуются с экспериментом, чем при

Таблица VII.2 (см. скан) Значения предельных коэффициентов активности в растворах спирт -гексан (2), рассчитанные различными методами

использовании ряда известных корреляционных уравнений (уравнение Вильсона, NRTL, UNIFAC [280] (табл. VII.2).

Модель Баркера позволяет успешно предсказывать свойства тройных систем различного типа по составляющим бинарным [278; 279, с. 179; 282]. Такие расчеты проводились, в частности, для систем типа спирт — два неполярных компонента [278] и неполярный компонент — два спирта [279, с. 179]. Точность предсказания была примерно такой же, а в некоторых случаях и лучшей, чем при использовании уравнений Редлиха — Кистера, Вильсона, UNIFAC. Иллюстрация для тройной системы пропанол — деканол — гексан приведена в табл. VII.3. Наряду с успехами в расчете фазовых равновесий к достоинствам модели Баркера следует отнести и то, что она позволяет уяснить роль таких молекулярных факторов, как размер, форма молекул на термодинамические свойства раствора, способствует уяснению представлений о структуре раствора.

Возможности модели Баркера, однако, не следует переоценивать. Она способна отразить основные особенности ассоциированных систем, определяемые образованием сильных связей, но слишком груба для описания сравнительно тонких эффектов, связанных с неспецифическими взаимодействиями. Как и все решеточные модели, основанные на представлении о жесткой решетке без вакансий, она не позволяет учесть объемные эффекты смешения.

Недостаток модели — известный произвол в выборе геометрических параметров, использование подгоночных значений энергетических параметров, которые выступают не как молекулярные, а как полуфеноменологические, что затрудняет применение модели в практических расчетах фазовых равновесий. Однако при некоторой унификации схемы взаимодействий, согласованном рассмотрении серий систем, полезность модели для целей предсказания свойств возрастает. Наиболее полное развитие такой подход получил в групповых модификациях модели Баркера, о которых речь пойдет в гл. VIII.

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

III. Алгоритм расчета параметров моделей жидкой фазы по методу Ньютона-Гаусса.

Метод состоит в минимизации суммы квадратов отклонений расчетных значений от заданных; применяют его тогда когда расчетные уравнения нелинейны относительно искомых параметров. При изложении метода использованы определения и условные обозначения разд. VII.6.

Необходимое условие минимальности функции выразим в виде следующей системы уравнений в частных производных:

которая с учетом (VII. 148) и (VII. 149) преобразуется к виду:

Систему уравнений с неизвестными, в принципе разрешимую, нельзя решить алгебраически, так как и нелинейны относительно искомых переменных

В соответствии с методом Ньютона — Гаусса, функцию разлагают в окрестности точки, соответствующей начальным или текущим значениям параметров в ряд Тейлора, ограниченный членами, содержащими производные первого порядка:

где текущие приближенные значения параметров; поправки к ним.

Формула (3), точная для линейной зависимости в общем случае дает лишь приближенные оценки точность оценок возрастает в окрестности оптимума.

Все в точке принимают конкретные числовые значения. Следовательно, подстановка (3) в (2) с учетом (VII. 149) дает систему уравнений с неизвестными линейную относительно поправок и легко разрешимую. После необходимых преобразований эту систему можно представить в простом виде:

где

Величины рассчитывают при значениях параметров

В процессе минимизации функции на каждом итерационном шаге решением системы (4) при текущих значениях с рассчитывают поправки их помощью находят уточненные значения параметров:

Вследствие значительной нелинейности функций на отдельных этапах расчета приращения могут оказаться неоправданно большими. В этом случае производят релаксацию значений параметров: все домножают на один и тот же множитель, меньший единицы (например, 0,5), и шаг (7) повторяют из исходной точки в том же направлении — но, соответственно, меньшей длины. Релаксационную методику применяют в двух случаях:

1. При нарушении ограничений на значения параметров. Указанные ограничения могут быть обусловлены физическим смыслом параметров или математической формой уравнений для коэффициентов активности. Так, для параметра уравнения NRTL разумно положить Для приведенных параметров уравнения Вильсона, определяемых уравнением (VII.119), должно выполняться Релаксацию расчетных при фиксированных при необходимости, производят несколько раз — до возвращения траектории поиска в область допустимых значений параметров. Лишь после этого можно приступить к расчету значения при новых значениях

2. При возрастании значения минимизируемой функции. Если первая релаксация не была успешной, релаксацию повторяют до тех пор, пока значения не станут меньше, чем на предыдущем итерационном шаге. При приближении к точке такое рано или поздно случится, так как локально, в окрестности этой точки, направление поиска оценивается верно.

После того, как успешный шаг по параметрам сделан, полагают и приступают к дальнейшему уточнению параметров. Расчет заканчивают тогда, когда на данном шаге приращения параметров и изменение минимизируемой функции окажутся меньше заданных погрешностей величин

Сходимость метода Ньютона — Гаусса в среднем высокая, причем в большинстве случаев потребность в применении релаксационной методики не возникает. Обычное число итераций при оценке двух энергетических параметров моделей локального состава по данным для бинарной системы, при аналитическом расчете производных составляет от 5 до 15. При численном расчете производных число итераций выше. Скорость сходи мости падает с уменьшением степени неидеальности системы.

Рис. VII.9. (см. скан) Номограмма для приближенной оценки параметров уравнения Вильсона по данным о предельных коэффициентах активности

IV. Номограммы для нахождения начальных приближений параметров Вильсона и NRTL.

На рис. VII.9 приведена номограмма для приближенной оценки приведенных параметров уравнения Вильсона по данным о предельных коэффициентах активности. Способ использования номограммы ясен из данного примера для бинарной системы, в которой Левая часть номограммы позволяет найти все три решения уравнения Вильсона относительно параметра Соответствующие три параметра можно найти с помощью правой части номограммы или по уравнению

Рис. VII.10. (см. скан) Номограмма для оценки параметров уравнения NRTL при

На рис. VII.10 представлены номограммы для приближенной оценки основных энергетических параметров уравнения NRTL при заданном параметре по данным о взаимной растворимости компонентов. Номограммы даны для определения параметров при двух значениях и Переменные обозначают мол. доли компонентов 1 и 2 в жидких фазах Нумерация компонентов и фаз выбрана так, что По с помощью номограммы определяют вспомогательные величины и рассчитывают параметры уравнения NRTL: