VIII.2. МОДЕЛЬ UNIFAC

В настоящее время модель UNIFAC является наиболее распространенной групповой моделью растворов [91, 289, 294— 305]. Основное назначение — вычисление коэффициентов активности компонентов раствора и предсказание фазовых равновесий жидкость—пар, жидкость—жидкость для целей ректификационного и экстракционного разделения веществ, имеются специальные варианты модели для изучения равновесий в полимерных системах, расчета давления насыщенного пара чистых жидкостей и др.

Формулировка модели

В основе модели UNIFAC лежит уравнение локального состава UNIQUAC (см. разд. VII.5). Сохраняется его комбинаторная часть, выраженная формулой Гуггенгейма-Ставермана:

Здесь координационное число решетки, принимаемое авторами модели равным 10 (если это не оговаривается дополнительно); фактор объемности молекулы; объемная и поверхностная доли компонента; вандерваальсовы объем и площадь поверхности молекулы которые определяются суммированием групповых параметров объема и поверхности

Параметры определяются как отношение вандерваальсова объема и площади поверхности группы к аналогичным характеристикам стандартного сегмента и являются безразмерными величинами. В качестве стандартного сегмента в модели

UNIFAC принимается некоторая сфера так, чтобы для линейной молекулы предельного углеводорода бесконечной длины выполнялось соотношение Для стандартного сегмента получим Тогда Величины для различных групп приведены в таблицах Бонди [219].

Для вандерваальсова объема и площади поверхности молекул в относительных единицах имеем:

Через параметры учитываются размеры и форма молекулы; однако возможности модели здесь ограничены, поскольку положение групп в молекуле практически во внимание не принимается.

Концентрационная зависимость группового коэффициента активности описывается уравнением, характеризующим остаточную часть в уравнении UNIQUAC

Здесь поверхностная доля группы мол. доля группы описываемая уравнением (VIII.5); приведенный параметр взаимодействия определяется выражением

в котором энергетический групповой параметр, показывающий меру различия в энергиях взаимодействия пар и принимаемый не зависящим от температуры; для характеристики каждой пары групп, как и в моделях локального состава, вводится два энергетических параметра

Исходя из уравнения (VIII. 12), для избыточной энтальпии группы в растворе получаем

По аналогичной формуле можно рассчитать энтальпию представляющую собой избыточную энтальпию группы в чистой Жидкости и далее согласно выражению (VIII.6) вычислить избыточную энтальпию компонента Однако рассматриваемый вариант модели, в которой не учитывается температурная зависимость энергетических параметров, не дает удовлетворительного описания [306].

В модели UNIFAC различают основные группы и подгруппы. Подгруппы основной группы энергетически идентичны,

они имеют одни и те же энергетические параметры взаимодействия с другими группами и различаются только геометрическими характеристиками Например, в одну основную группу включаются подгруппы алифатических углеводородов; в группу входят подгруппы в группу подгруппы

Как уже отмечалось ранее, при разбиении молекул на группы следует учитывать взаимное влияние близко расположенных полярных групп. Именно поэтому, например, группа не комбинируется из карбонильной и гидроксильной, а рассматривается как индивидуальная; самостоятельной считается и сложноэфирная группа ее нельзя заменить простой суммой карбонильной и эфирной — -групп и т. д. Различают функциональные группы, присоединенные к алифатическому и ароматическому углеводородам; как индивидуальные группы рассматриваются молекулы воды, сероуглерод, метанол, этанол, в то же время другие более высокие спирты комбинируются из групп и Деление на основные группы проводится с учетом результатов корреляции экспериментальных данных по уравнению UNIFAC.

Параметры модели и расчеты равновесий жидкость—пар

Таблица параметров модели UNIFAC, составленная авторами модели [295, 300, 304] в настоящее время включает 42 основные группы: (Приложения I, II, стр. 280 — 284). Более ранняя таблица параметров для 34 основных групп имеется в книге [91]. Как отмечают авторы модели, в существующем виде она неприменима к компонентам с нормальными температурами кипения ниже 300 К, к сильным электролитам и полимерам. Оценку представленных в Приложении II энергетических параметров модели UNIFAC проводили на основании экспериментальных данных о равновесии жидкость—пар в бинарных системах из Дортмундского банка данных [208] (данные проверены на термодинамическую согласованность по методам Редлиха-Кистера и и Ван-Несса, см. гл. VI). При расчете коэффициентов активности компонентов учитывали неидеальность паровой фазы. В качестве целевой функции при расчете параметров модели была выбрана следующая:

где номер системы общее число рассчитываемых систем); номер экспериментальной точки в системе число экспериментальных точек в системе); номер компонента и - экспериментальные и рассчитанные по UNIFAC коэффициенты активности компонентов.

Процедура оценки параметров подробно описана в книге там же на языке Фортран приведена программа расчета параметров по данным о равновесии жидкость—пар. К настоящему времени из 861 группового параметра взаимодействия для 42 групп авторами модели определены 383 параметра. Расчеты равновесий жидкость—пар с помощью не зависящих от температуры параметров, представленных в Приложении II, можно проводить как для бинарных, так и для многокомпонентных систем в интервале от 300 до 425 К. При этом достигается удовлетворительная точность при расчетах коэффициентов активности компонентов, достаточная для целей ориентировочного предсказания (погрешность не превышает

Работу по оценке параметров модели, изучению возможностей метода, влияния на результаты расчетов различных способов разбиения молекул на группы интенсивно проводят как авторы модели [294—305], так и другие исследовательские группы [306—312]. Более 30 новых групповых параметров взаимодействия модели UNIFAC получено в [307]. Изучены системы с производными лактамов (подгруппы и и с ацетангидридом (группа для систем, содержащих ацетальдегид и винил-ацетат, оценены параметры взаимодействия винильной группы с альдегидной и эфирной, а также альдегидной группы с эфирной (Приложение III, стр. 291). Впервые получены энергетические параметры для первичных, вторичных и третичных аминогрупп:

Молекулу диметилформамида (DMF) рассматривали как отдельную группу и для нее рассчитывали параметры взаимодействия с группами и

Неоднократно отмечалось, что модель UNIFAC недостаточно хорошо описывает фазовые равновесия в системах, образованных компонентами с длинной углеводородной цепью, в частности, в системах алкан—алканол, когда число углеродных атомов больше 10. Для предсказания свойств таких растворов были введены новые группы модели UNIFAC, а именно, группы и для них оценены групповые параметры взаимодействия:

Группы полагались энергетически равноценными, т. е. параметры их взаимодействия были равными нулю. Например, молекула додеканола представляется как совокупность групп

Предсказанные на основании модели UNIFAC с приведенными выше параметрами термодинамические свойства и фазовые равновесия в бинарных и трехкомпонентных системах, включающих изучаемые группы, хорошо согласуются с экспериментальными.

Оценка новых и уточнение имеющихся параметров модели UNIFAC проведена для систем алкан—алкин, алкан—алкен, алкан—целлозольв, алкен — целлозольв, перфторалкан — спирт, капролактам—спирт [306, 309—311]. Для некоторых из этих систем изучено влияние способа разбиения молекул на группы на точность предсказания фазовых равновесий. Остановимся подробнее на результатах этих исследований.

На основе изобарных данных о равновесии жидкость—пар в системах алкан—алкин [313] рассчитаны параметры взаимодействия модели UNIFAC с учетом изомерии положения тройной связи в молекулах алкинов [309]. При этом использовали больше экспериментальных данных, чем при оценке этих же параметров авторами модели

Для определения параметров взаимодействия групп и в качестве исходных брали данные для систем алкан—алкин с длиной углеводородной цепи при четырех давлениях На основе равновесных данных о системах октан-2-октин и нонан-3-нонин при определяли параметры взаимодействия групп и Для расчета усредненных параметров взаимодействия (III) были использованы все вышеперечисленные данные. Энергетические параметры модели UNIFAC, найденные с учетом положения тройной связи в молекулах алкинов и усредненные значения (III) приведены ниже; здесь же для сравнения даны усредненные параметры взаимодействия для групп из Приложения II:

Полученные значения параметров позволили предсказать данные о равновесии жидкость—пар для ряда систем (табл. VIII. 1 и VIII.2). Из данных табл. VIII. 1 следует, что рассчитанные по модели UNIFAC составы пара и температуры кипения смесей гексан-1-гексин и гептан-2-гептин хорошо согласуются с

(см. скан)

экспериментальными данными. На примере системы октан-4-октин (табл. VII 1.2) видно, что использование усредненных параметров взаимодействия (III, IV) дает большее отклонения от экспериментальных значений, чем расчет с такими параметрами модели, которые учитывают положение кратной связи (II). При этом в случае усредненных параметров (III) отклонения рассчитанных коэффициентов активности компонентов и состава паровой фазы от экспериментальных, немного меньше, чем при использовании параметров (IV).

Аналогичный подход применялся для систем алкан—алкен [306]. Получены три набора групповых энергетических параметров: для концевого положения двойной связи (I), для цис- и трансконформаций молекул алкена (II и III). Как видно из приводимых ниже данных параметры I—III, хотя и в различной степени, отличаются от приводимых в литературе (см. Приложение II) для групп где они определялись без учета положения двойной связи:

Параметры оценивали по данным о равновесии жидкость—пар в следующих бинарных системах:

III. . Расчеты показали, что различие между энергетическими параметрами I, II, III или IV лишь весьма незначительно отражается на результатах расчета равновесных свойств систем алкен—алкан, что можно объяснить малой степенью неидеальности последних. Так, среднее отклонение расчетных температур кипения от экспериментальных при давлениях в системах и (рис. VIII. 1) не превышает в случае параметров (II) 0,06 и 0,08 К, а в случае параметров и 0,10 К. Учитывая полученные результаты, можно рекомендовать использовать при расчетах энергетические параметры взаимодействия групп представленные в Приложении II.

На примере смесей изомеров октена с тетрахлорэтиленом, бутанолом и метилцеллозольвом рассмотрим важный вопрос о том, каким образом способ деления молекул на группы влияет на результаты расчета парожидкостного равновесия методом UNIFAC [306, 312] (этому вопросу в литературе уделяется значительное

Рис. VIII. 1. Концентрационная зависимость темгератур кипения смесей с октаном (2). Экспериментальные данные и расчет по методу UNIFAC по групповым параметрам

внимание). Бинарные системы, образованные одним из изомеров октена с названными выше соединениями различаются по степени неидеальности.

Молекула тетрахлорэтилена рассмотрена в двух приближениях: как смесь групп и с параметрами взаимодействия, представленными в Приложении II;

как специальная группа для которой энергетические параметры определены по данным о равновесии жидкость—пар в системах гексан—тетрахлорэтилен [314] и -гексен-тетрахлор-этилен при 333,15 К [312]. Получены следующие параметры модели:

Расчет показал, что переход к группе как единой, не привел к заметному повышению точности расчета в интервале Давлений от до а при давлении результаты Расчета даже ухудшились (табл. VIII.3). Последний факт можно отнести за счет неправильной передачи моделью UNIFAC температурной зависимости коэффициентов активности.

Таким образом, взаимодействие групп при расчетах по модели UNIFAC проявляется слабо.

Таблица VIII.3 (см. скан) Оценка точности температур кипения в бинарных системах, образованных с октенами

Таблица VIII.4 (см. скан) Оценка точности расчета температур кипения в бинарных системах, образованных бутанолом с октенами

Для смесей изомеров октена с бутанолом получены результаты также для двух наборов групповых параметров, отвечающих различным предложенным способам разделения молекул спирта на группы:

I. Выделялась группа [91];

II. Молекулы спирта (кроме метанола) разделялись на группы типа и [295].

Результаты, полученные для двух вариантов разбиения молекул бутанола на группы, заметно различаются между собой, причем по старым групповым параметрам взаимодействия (I) температуры кипения предсказываются более точно (табл. VIII.4).

При расчете температур кипения смесей изомеров октена с метилцеллозольвом молекулу последнего рассматривали как смесь групп и Учитывая, однако, возможность взаимодействия двух близко расположенных функциональных групп (спиртовой и эфирной) в молекуле

метилцеллозольва, ее представляли также в качестве специальной группы с энергетическими параметрами, определенными по экспериментальным данным для систем октан—метилцеллозольв при и октен—метилцеллозольв при Получено:

Результаты расчета температур кипения с помощью двух наборов групповых параметров с делением молекулы метилцеллозольва на группы (I) и без этого деления (II)] подтверждают предположение о проявлении «эффекта близости» эфирной и спиртовой функциональных групп (рис. VIII.2). При расчете по модели UNIFAC с набором параметров I в системах предсказывается расслаивание, не наблюдаемое экспериментально [315], в то время как при расчетах с набором параметров II удается хорошо передать зависимость температур кипения в системах метилцеллозольв—изомеры алкенов.

Приведенные примеры наглядно свидетельствуют о зависимости точности результатов расчета парожидкостного равновесия по методу UNIFAC от способа деления молекул на группы.

В Приложении II приведены параметры взаимодействия группы (включающей подгруппы с некоторыми другими

Рис. VIII.2. Концентрационная зависимость нормальных температур кипения смеси октена с метилцеллозольвом (2) экспериментальные данные и расчет по методу UNIFAC без деления молекулы метил-челлозольва на группы с делением спирта на группы и и группы

группами, в частности, с группой Однако параметров взаимодействия для группы найдено еще очень мало. В работе [310] оценены энергетические параметры модели UNIFAC для взаимодействия группы со спиртовой группой, когда молекула спирта разбивалась на группы в двух приближениях:

I. Группы и ;

II. Группы и

Получены следующие значения параметров:

которые были использованы для описания равновесий жидкость-жидкость—пар в тройной системе пропанол—гептан—перфтор-гептан и составляющих ее бинарных системах. Точность описания оказалась в пределах нескольких процентов.

Основные применения модели UNIFAC, как уже отмечалось, связаны с предсказанием фазовых равновесий жидкость—пар. Для систем, где известны групповые параметры, модель позволяет находить коэффициенты активности компонентов в бинарных и многокомпонентных системах и далее, основываясь только на зависимости для чистых жидкостей, проводить априорный расчет фазовых равновесий. Погрешности в расчете коэффициентов активности компонентов по модели UNIFAC не превышают нескольких процентов. Большое число рассчитанных по этой модели фазовых диаграмм жидкость—пар приведено в книге Фреденслунда и сотр. и в работах других исследователей [306—312].

Расчеты предельных коэффициентов активности, равновесий жидкость—жидкость и азеотропных характеристик

Модель UNIFAC может оказать существенную помощь при расчете предельных коэффициентов активности компонентов [302]. Остановимся подробнее на результатах описания в системах, включающих не только индивидуальные растворители, но и смешанные [316]. Модель применяли для определения в бинарных и тройных системах с летучими компонентами, содержащих алканолы, алканы и перфторалканы. Геометрические и энергетические параметры групп взяты из Приложений I и II, а для взаимодействия групп -ССОН использовали параметры, приведенные выше.

Результаты расчета предельных коэффициентов активности по модели UNIFAC для бинарных и тройных систем (табл. VIII.5 и VIII.6) показывают, что модель UNIFAC дает удовлетворительное согласие с экспериментом. Так, для расслаивающихся бинарных систем алканол—перфторалкан средние отклонения расчетных от экспериментальных составляют (максимальные отклонения В системах алканол—алкан и

(см. скан)

алкан—перфторалкан для алканола и перфторалкана эта модель дает заниженные по сравнению с экспериментом значения (максимальные отклонения

Большое внимание уделялось выяснению возможностей метода UNIFAC при описании равновесий жидкость—жидкость и жидкость—жидкость—пар в разнообразных системах с ограниченной взаимной растворимостью компонентов при использовании общих параметров модели (см. Приложение II) [297, 301, 306, 317].

Равновесие жидкость—жидкость может быть рассчитано по алгоритму, предложенному авторами модели UNIFAC [91] , который основан на решении следующей системы уравнений:

где -число компонентов); числа молей компонента в фазах (1) и (2); общее число молей компонента в жидкой смеси.

Система (VIII. 16) содержит неизвестных уравнениях. Для ее решения перепишем первое уравнение в форме

и далее воспользуемся методом простых итераций.

Начальные приближения задаются с помощью коэффициентов :

Критерием окончания поиска решений служит либо равенство активностей компонентов в фазах (1) и (2) [317], либо тот факт, что пп) и мало меняются от итерации к итерации [91]. В этом варианте точность решения при заданном брутто-составе оказывается зависящей от общего числа молей жидкой смеси

При исследовании равновесия жидкость—жидкость—пар особое внимание было уделено расчету составов и равновесных температур (при или давлений (при тройных гетероазеотропов. Расчеты проводили в предположении об идеальности паровой фазы. При этом поступали следующим образом: для жидкой смеси заданного брутто-состава рассчитывали

равновесие жидкость—жидкость—пар, затем полученный состав пара использовали в качестве следующего значения брутто-состава и процедуру повторяли до тех пор, пока предыдущий и последующий составы пара не оказывались близки. Для характеристики различий между рассчитанными и экспериментальными составами жидких фаз вычисляли следующую величину:

(номер ноды); (номер компонента).

Сравнение расчетных диаграмм растворимости с экспериментальными интересно, однако, не только для выявления различий рассчитанных и экспериментальных составов жидких фаз, но и различий в направлении нод жидкость—жидкость.

По модели UNIFAC изучены равновесия жидкость—жидкость в различных системах как типа I (системы с одной парой ограниченно смешивающихся компонентов с критической точкой на кривой растворимости), так и типа II (системы с двумя парами ограниченно смешивающихся компонентов без критической точки). Некоторые примеры приведены на рис. VIII.3 и VIII.4.

Как видно из рис. VIII.3, а для системы гептан-метанол-вода, принадлежащей к типу II, расчет равновесий жидкость—жидкость по модели UNIFAC дает вполне удовлетворительные результаты. В случае системы метилэтилкетон—втор, бутанол—вода, также принадлежащей к типу II, но имеющей меньшую область расслаивания (рис. VIII.3, б), расчет хорошо воспроизводит направление нод, но наблюдается сильное расхождение в размерах расчетной и экспериментальной областей расслаивания.

В системах пропилацетат—пропанол—вода (рис. VIII.4, а) и этилацетат—этанол—вода, относящихся к типу I, расчетные области расслаивания оказались значительно меньше экспериментальных. Однако видно, что рассчитанный наклон нод передается удовлетворительно. Для другой системы I типа бензол— изопропанол—вода (рис. VIII.4, б) при температурах кипения расчет дает близкие к экспериментальным составы жидких слоев вблизи бинарной расслаивающейся системы, но результаты ухудшаются при движении по направлению к критической точке. Аналогичная картина наблюдается и для многих других систем типа

Расчет по модели UNIFAC не всегда качественно верно передает направление нод жидкость—жидкость. Так, в системе -Дихлорэтан—этанол—вода (рис. VIII.4, в) расчетные ноды жидкость—жидкость наклонены в сторону бинарной системы -Дихлорэтан—этанол, однако, такой наклон не соответствует экспериментальному. Наблюдаются случаи качественно

(кликните для просмотра скана)

неверного описания диаграмм растворимости по модели UNIFAC. Например, в системе метилэтилкетон — бутанол — вода (рис. VIII.4, г) наблюдаются две области расслаивания с критическими точками. Расчет же по методу UNIFAC для этой системы дает одну область расслаивания без критической точки.

Представленные выше результаты расчета фазовых равновесий жидкость—жидкость по модели UNIFAC с параметрами, оцененными из данных о равновесиях жидкость—пар, могут быть кратко подытожены следующим образом. Хорошие результаты получаются для систем типа II с большими областями расслаивания. Расчет оказывается менее точным, когда в системах типа II область расслаивания невелика. Для большинства систем типа

I расчет дает качественно верные результаты, однако, во всех системах вблизи критической точки наблюдается плохое согласие расчета с экспериментом.

Результаты расчета тройных гетероазеотропов, приведенные для примера в табл. VIII.7, показывают, что расчет тройных гетероазеотропов дает удовлетворительные результаты для всех рассмотренных систем, кроме системы пропанол—пропилацетат— вода, для которой согласно предсказаниям модели тройной ге-тероазеотроп отсутствует. Сравнение с экспериментальными данными для систем 1, 2 и 7 показывает, что расчет предсказывает верное направление смещения состава тройных гетероазеотропов при изменении внешних условий (температуры или давления).

Поскольку попытки описания равновесий жидкость—жидкость с помощью принятых параметров модели UNIFAC (Приложение II) оказались не слишком успешными, были проведены специальные оценки энергетических параметров модели, которые предназначены непосредственно для расчета равновесий жидкость— жидкость [297, 301]. Для получения новых параметров использованы экспериментальные данные о растворимости в бинарных и трехкомпонентных системах, содержащиеся в банке данных [319].

Таблица (Приложение IV) энергетических параметров включает 32 группы. Поскольку большинство имеющихся по растворимости данных относится к интервалу температур от 283 до 313 К, то использование параметров из Приложения IV позволяет предсказывать равновесие жидкость—жидкость именно в этом температурном интервале. При расчете равновесий жидкость—жидкость появляется некоторая специфика в разделении молекул на группы. В частности, особо следует рассмотреть молекулы пропанола и изопропанола, так как системы, включающие эти компоненты, часто обладают диаграммами растворимости с выраженной солютропией. Для описания особенностей поведения этих систем молекулы пропанола и изопропанола выделяются как индивидуальные группы (группы в Приложении IV).

Использование новых параметров (см. Приложение IV) позволило значительно повысить точность предсказания равновесий

(см. скан)

(см. скан)

жидкость—жидкость по модели UNIFAC [297, 301]. В среднем хорошо описываются бинодали растворимости в тройных системах. Однако параметры из Приложения IV, как правило, приводят к неточному описанию равновесия жидкость—пар.

Таким образом, представленная формулировка модели не позволяет одновременно точно описать оба типа фазовых равновесий: жидкость—пар и жидкость—жидкость. Существование двух наборов параметров, отдельно для каждого типа равновесия, представляет значительное неудобство; непонятно, в частности, какие параметры следует использовать при расчете равновесия Жидкость—жидкость—пар. В качестве одной из возможных причин различия между двумя наборами параметров (Приложения и IV) можно отметить следующую.

Параметры UNIFAC, предназначенные для расчетов равновесия жидкость—пар определяли по экспериментальным данным Для температур порядка 373 К, а параметры для расчета равновесий жидкость—жидкость — по данным для температур от 283 до 313 К. При этом параметры модели считаются не зависящими от температуры. Несомненно для описания данных в широком тем

пературном интервале (от 283 до 373 К) с помощью универсальных параметров требуется, прежде всего, большая гибкость модели при передаче температурной зависимости. Уточнение этой зависимости важно и в связи с задачами температурной экстраполяции данных о коэффициентах активности и фазовых равновесиях. Кроме того, удачно описывающая температурную зависимость коэффициентов автивкости модель оказалась бы пригодной также для описания энтальпий смешения.

Однако в том случае, когда не учитывается температурная зависимость параметров для описания равновесий жидкость-жидкость—пар, целесообразно использовать один набор параметров. При этом лучшие результаты получаются для параметров, приведенных в Приложении II, т. е. оцененных на основании данных о равновесии жидкость—пар.

Учет температурной зависимости параметров модели

Первая попытка учета температурной зависимости энергетических параметров модели UNIFAC была сделана Томсеном, см. [91]. Зависимость записывалась в виде:

Таким образом, число параметров для пары групп увеличивалось от двух до четырех. Расчеты для различных систем (например, алкан—алканол, алкан—эфир, алкан—кетон) показали, что введение температурной зависимости параметров в виде (VIII.20) мало сказывается на получаемых результатах, хотя резко возрастает трудоемкость вычислений. Поэтому в дальнейшем предложенную модификацию модели UNIFAC почти не использовали при практических расчетах.

Однако аналогичная модификация модели с четырьмя энергетическими параметрами была использована специально для расчета избыточных энтальпий [320]. Значения параметров определяли на основании экспериментальных данных об избыточных энтальпиях. Для растворов алканов со спиртами, кетонами, эфирами получена хорошая корреляция данных; удовлетворительными были результаты предсказания значений энтальпии в тройных системах. Полученные значения параметров отличались от значений, найденных по данным о равновесии жидкость—пар, и оказались непригодными для одновременного описания фазовых равновесий и теплот смешения.

Обнадеживающие результаты были получены при учете температурной зависимости координационного числа для смесей неассоциированных жидкостей, которое при первоначальной формулировке модели принималось равным 10. Предложена следующая зависимость:

применение которой позволило одновременно достигнуть успешного описания равновесия жидкость—пар и избыточной энтальпии. Оказалось возможным предсказывать равновесия жидкость—пар, пользуясь при оценке параметров только экспериментальными данными для удовлетворительные результаты получены также при описании избыточных энтальпий, когда параметры определялись на основании данных о равновесии жидкость—пар только при одной температуре. При этом в рассматриваемой модифицированной модели UNIFAC число параметров то же, что и в первоначальной, т. е. по два на каждую пару групп. К сожалению, значения параметров для модификации модели с учетом температурной зависимости координационного числа отличаются от значений параметров Приложение II. Несмотря на то, что для исследованных систем при получены хорошие результаты, число таких систем невелико, отсутствуют общие таблицы энергетических параметров. Модель не получила широкого распространения.

Новые модификации модели

С целью одновременного описания равновесий жидкость—пар, жидкость—жидкость и энтальпий смешения была предложена модель SUPERFAC [303, 305]. В основе этой модели лежит модель UNIFAC, в которую внесены следующие изменения:

вместо уравнения (VIII. 11) для комбинаторного вклада предложено выражение —

где модифицированная объемная доля компонента ;

введены параметры ассоциации и сольватации; учтена температурная зависимость параметров взаимодействия групп, параметров ассоциации и сольватации.

Общий вклад остаточного члена сохраняется таким же, что и в модели UNIFAC (VIII. 12), однако, выражение для группового параметра взаимодействия приобретает вид:

где член отражает эффект ассоциации для одинаковых групп а член эффект образования сольватов между группой и соседними группами; если для группы эффекты сольватации и ассоциации отсутствуют, то соответствующие параметры нулевые; на основании эмпирических наблюдений степень

Так как считаются зависящими от температуры, в модель SUPERFAC вводится не менее шести энергетических параметров на одну пару групп.

В работах [303, 305] показано, что модель SUPERFAC может быть использована для одновременного предсказания фазовых равновесий жидкость—пар, жидкость—жидкость, а также энтальпий смешения в бинарных системах различного класса. Однако для предсказания свойств многокомпонентных систем модель оказалась непригодной. Искажения вносятся главным образом за счет параметров ассоциации и сольватации; эти эмпирически введенные параметры даже приблизительно нельзя считать постоянными в случае разных систем, т. е. они не годятся для групповой формулировки. Выяснилось, что при отбрасывании этих параметров точность предсказания свойств многокомпонентных систем улучшается. Еще один недостаток модели SUPERFAC состоит в том, что при некоторых соотношениях объема и поверхности групп комбинаторная формула (VIII.22), как и приближение Гуггенгейма-Ставермана (VIII. 11), дает неправдоподобно большое значение комбинаторного коэффициента активности.

Все указанные выше недостатки модели привели к тому, что она не нашла распространения. Авторами предложена новая модифицированная модель UNIFAC [305], которая в значительной степени представляет собой возвращение к старой модели без учета параметров ассоциации и сольватации.

Основные отличия модифицированной модели UNIFAC от первоначальной заключаются в ином выражении для комбинаторного члена и в учете температурной зависимости параметров взаимодействия. Комбинаторный вклад в химический потенциал описывается выражением

в котором имеет тот же смысл, что и в уравнении (VIII.22).

В уравнение модифицированной модели UNIFAC не входит координационное число решетки. Групповые параметры взаимодействия зависят от температуры согласно

где

Таким образом, для каждой пары групп вводятся шесть параметров ).

В модифицированной модели отсутствуют параметры, описывающие сольватацию и ассоциацию, и она плохо передает равновесие жидкость—жидкость. Однако с ее помощью лучше, чем в обычной формулировке модели, предсказываются фазовые равновесия жидкость—пар в бинарных и многокомпонентных системах, правильнее передается температурная зависимость коэффициентов активности компонентов, энтальпий смешения.

Можно ожидать, что при наличии столь же полных таблиц параметров, как и для стандартной модели UNIFAC, новая модификация найдет самое широкое практическое применение.

Одно из возможных приложений групповых моделей связано с их использованием для описания растворов полимеров. Попытки непосредственного применения модели UNIFAC к таким растворам не привели к желаемым результатам. Основной причиной, вероятно, следует считать то, что для полимерных систем весьма существенную роль играют эффекты свободного объема, не учитываемые моделью UNIFAC. Успех некоторых расчетов по модели в ее стандартной формулировке объясняется тем, что для изучаемых систем объемные эффекты оказались незначительными.

В работах [323] предложена модификация модели UNIFAC, предназначенная специально для расчета коэффициентов активности компонентов растворов полимеров, которая учитывает вклад свободного объема:

Первые два слагаемых передаются моделью UNIFAC, а последнее — выражением:

где и V — приведенные объемы, относящиеся к чистому компоненту и к смеси; число внешних степеней свободы для молекулы (параметр, введенный Пригожиным [324]).

Помимо указанных выше модификаций модели UNIFAC, ее совершенствование может идти и по пути уточнения комбинаторного вклада. Эта задача является общей для всех групповых моделей, в частности, и групповых квазихимических моделей.