VII.2. АЛГОРИТМЫ РАСЧЕТА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ

Общие положения

Для процессов дистилляции и ректификации, протекающих изобарных условиях, типичны задачи расчета парожидкостного равновесия при заданной величине общего давления. Две такие задачи сформулированы в (VII. 1). Возникают и другие. Так, иногда необходимо описать фазовое превращение в закрытой

системе при заданном брутто-составе парожидкостной смеси. К примеру, рассчитать, на какие пар и жидкость и в каком их количественном соотношении распадается смесь заданного общего состава при заданных давлении и температуре. Или рассчитать температуру и составы равновесных пара и жидкости при задании общего состава смеси, давления и соотношения молярных масс образующихся фаз. Последнюю задачу иногда выражают в другой словесной форме: вместо отношения масс фаз говорят о задании отношения, в котором точка общего состава смеси делит в концентрационном пространстве равновесную ноду жидкость—пар (в соответствии с правилом рычага упомянутые соотношения равны). В таком виде задача решается при расчете траекторий ректификации на основе диффузионной модели [39].

Рассматривают также задачу о фазовых превращениях в закрытой системе, взятой в некотором исходном состоянии, в результате ее адиабатического сжатия или расширения.

Возвращаясь к открытым системам, укажем на очень распространенную задачу расчета давления и состава пара по составу жидкости и температуре.

В химической промышленности большое распространение имеют системы, включающие две жидкие фазы. При моделировании процессов экстракционного и ректификационного разделения таких смесей стоит задача расчета равновесий жидкость—жидкость и жидкость—жидкость—пар.

Для процессов ректификации чрезвычайно существенны азеотропные характеристики разделяемых смесей. В связи с этим важен расчет состава азеотропа при заданных давлении или температуре. Расчеты азеотропов необходимы для проверки адекватности описания топологической структуры фазовых диаграмм, для предсказания азеотропных свойств неисследованных систем на основе групповых моделей или данных по бинарным системам, для предсказания смещения азеотропного состава при изменении внешних условий.

Методы решения перечисленных задач и машинные программы расчета фазовых равновесий публикуются: например, в [143, 144, 161, 163—165] дано описание расчетов парожидкостного равновесия; в [144, 161, 166, 167] — равновесия жидкость—жидкость; в [144, 161, 167]-равновесия жидкость—жидкость— пар; в [138, вторая ссылка; 168, 169] — азеотропных свойств систем.

Рассмотрим возможные пути решения некоторых наиболее распространенных задач парожидкостного равновесия для систем из конденсирующихся компонентов в области средних и низких давлений.

Используем симметричную нормировку коэффициентов активности (VII. 13) и условия парожидкостного равновесия в форме (VI 1.22), уравнение связи с параметрами обеих фаз (VI 1.23) и определение (VI 1.24) для коэффициента учитывающего

неидеальность пара и поправку Пойнтинга. В случае идеального пара полагаем Коэффициенты фугитивности определены уравнениями (VII. 10) и (VII.11), практически используемые формы этих уравнений, полученные интегрированием (VII. 10) и (VII. 11) с учетом модели паровой фазы, описаны в разд. VII.3. Считаем, что имеется модель, связывающая с температурой и составом жидкой фазы (разд. VII.4-VII.8, гл. VIII) и имеются необходимые соотношения для расчета Учитываем также очевидные условия:

Если интенсивных свойств в -компонентной двухфазной системе задано, искомые свойства можно найти решением системы уравнений, выражающих условия фазового равновесия. Математическая форма зависимостей не позволяет, за немногим исключением, отделить в (VII.22) заданные переменные от искомых, так, чтобы осуществить прямой расчет последних. Обычно приходится использовать метод последовательных приближений. В таком случае решение должно включать стадию задания начальных приближений искомых величин, расчетную часть, реализующую ту или иную итерационную методику, и стадию контроля сходимости вычислений.

В качестве начального приближения часто принимают значение расчетных параметров в предположении идеальности паровой или жидкой фаз. При расчете процессов дистилляции и ректификации, когда состав системы меняется постепенно, хорошим начальным приближением для ряда величин а иногда и являются их значения, найденные для предыдущей точки состава.

В основной расчетной части существенно использовать метод, обеспечивающий безотказную и по возможности быструю сходимость вычислительного процесса. Вместе с чисто математическими приемами здесь могут оказать помощь не содержащиеся явно в общих соотношениях (VII.22), но известные из опыта приближенные сведения о характере взаимосвязи равновесных параметров.

Критерий достижения решения может иметь разный вид, но, поскольку решается система (VII.22), он должен быть эквивалентен требованию:

где погрешность выполнения условий фазового равновесия для компонента ее заданное максимально допустимое значение, другими словами, необходимая точность решения задачи.

Обычно (VII.33) модифицируют так, чтобы задать точность решения относительно измеряемых параметров — точность по составам пара или жидкости относительную точность по

давлению Для большинства практических целей можно принять:

Критерий (VII.33) можно свести к требованию достаточно точного совпадения какой-нибудь одной заданной величины например, с ее расчетным значением, если для получения этого значения использованы все исходные величины и все уравнения условий фазового равновесия. Нередко за критерий окончания расчета принимают достаточно малое изменение величин в процессе их итерационного расчета. Это обоснованно, так как итерационные формулы в данном случае есть преобразованная форма условий равновесия и при выполнении последних эти формулы превращаются в точные.

Метод последовательных приближений предполагает выполнение многих операций в строго заданной последовательности. Чтобы в описании алгоритмов избежать возможных разночтений, договоримся о следующем. Расчет по формулам проводится обязательно в порядке их записи, если только изменение порядка специально не оговорено. Расчет индексных величин должен быть выполнен для всех значений индексов — от 1 до Все величины в правой части формулы должны браться при их текущих значениях, т. е. значениях, которые они приобрели или сохранили к моменту расчета по данной формуле. Смысл вспомогательных переменных определен тем соотношением, по которому они вычисляются и отдельно не расшифровывается.

Расчет давления и состава пара по составу и температуре жидкости

Это простейшая из задач парожидкостного равновесия, так: как величины к которым особенно чувствительны равновесные характеристики системы, известны. Тем не менее, и ее в общем случае приходится решать методом последовательных приближений.

Из (VII.32) следует учитывая также (VII.22), получаем:

Соотношение (VII.35) представляет собой типичную итерационную формулу, так как рассчитываемая переменная стоит и справа от знака равенства, как аргумент функции

Пока решение не достигнуто, расчетное является уточнением того значения давления, которое использовано в

Известно, что процесс вычислений по методу простых итераций по формуле вида сходится, если и сходится тем быстрее, чем меньше абсолютное значение производной. Входящие в произведения в рассматриваемой задаче постоянны. Величины же а с ними и сравнительно слабо зависят от давления, что благоприятствует сходимости.

Из (VII.22) следует:

Если в делитель подставить рассчитанное на данном итерационном шаге давление (а не то, которое является аргументом то сумма расчетных автоматически равна единице, посколку это равенство учтено при выводе (VII.35). Уточненные таким образом величины позволяют, в свою очередь, рассчитать уточненные значения затем можно перейти к новому уточнению и так далее, пока с достаточной точностью не выполнятся условия фазового равновесия.

Поделив слагаемые в (VII.33) на определим критерий окончания расчета таким образом:

Следует подчеркнуть, что при расчете недопустимо использовать самостоятельные переменные и — аргументы относящиеся к различным ступеням приближения, как это сделано в (VII.36) с переменной Все в (VII.37), так же, как в условиях фазового равновесия (VII.22), должны быть одни и те же.

Рациональна следующая схема вычислений:

I. Рассчитываем все величины, зависящие только от состава жидкости или температуры — вириальные коэффициенты (разд. VII.3) ,

II. В качестве начального приближения принимаем ;

III. Рассчитываем Если пар по условию идеальный, то расчет закончен при первом же выполнении ;

IV. Рассчитываем Если для всех то задача решена, в противном случае продолжаем расчет с новыми значениями начиная с

При конечный результат достигается обычно за 1—2 итерационных шага.

Расчет температуры кипения жидкости и состава равновесного пара по составу жидкости и общему давлению

Эта задача не может быть решена прямым расчетом по формулам даже в случае идеального пара. При итерационном решении в качестве основной варьируемой переменной удобно взять температуру. Тогда при каждом ее текущем значении можно применить описанный выше простой алгоритм расчета давления и состава пара и сравнить рассчитанное давление пара с заданным. Если эти значения равны, следовательно, найдено значение температуры, при котором все уравнения модели равновесной системы удовлетворяются.

В итерационном цикле по температуре предстоит решить уравнение вида относительно неизвестной Сильная нелинейность функции препятствует быстрой сходимости решения. Есть смысл использовать равнозначную ей функцию Последняя, как известно, очень близка к линейной, если только значения и не являются околокритическими. Решаемое в этом случае уравнение ррасч рзадан перепишем в виде

и применим к нему метод касательных, который обеспечивает быструю сходимость расчета, если функция близка к линейной.

Итерационная формула метода касательных в применении к (VII.38) имеет вид

где

Производную можно рассчитать численно по значениям рассчитанного давления при двух температурах — как отношение Ввиду малой кривизны функции интервал между и при расчете производной не существенен. Для экономии вычислений разумно использовать текущие значения и их значение на предыдущем итерационном шаге. В точке начального приближения температуры, когда имеется всего один набор можно вообще не вычислять принять ее значение, усредненное по данным для чистых компонентов, или ее значение для предыдущей точки расчета.

Если температурная зависимость давлений паров чистых компонентов аппроксимируется простыми уравнениями типа (VII.29) и (VII.30), то производную легко рассчитать аналитически. Основной вклад в дают зависимости Величины же мало меняются с температурой, и при выводе выражения для их можно принять за постоянные. Естественно, что

после того, как шаг по температуре сделан, и должны быть рассчитаны при новом значении

Подставив выражение для (VII.35) в (VII.40) при условии постоянства после дифференцирования получаем:

или, с учетом (VII.36):

Итерационная формула, дающая уточненное значение температуры, при этом принимает вид:

Все величины в за исключением константы которая входит в относятся к текущему значению температуры и заданному составу жидкости.

Выражения для производной имеют вид:

при использованиии (VII.29) —

при использовании уравнения Антуана в форме (VII.30) —

где температура по Цельсию.

Сходимость расчета на основе соотношений (VII.39) или (VII.42) очень быстрая. При любом разумном начальном приближении для для выполнения условия

необходимы две итерации. Грубая ошибка — на несколько десятков градусов — в выборе начальной температуры приводит к одной дополнительной итерации.

Общая схема расчета следующая:

I. Задаем начальное приближение любое значение в области температур кипения рассматриваемых смесей. При повторных расчетах используем найденное для предыдущего состава;

II. Рассчитываем давление и состав пара над раствором заданного состава при текущем значении температуры — в соответствии с критерием (VII.37), по п. п. I—IV описанного ранее алгоритма. Рассчитываем в соответствии с (VII.45); если расчет окончен. В противном случае переходим к ;

III. Уточняем значение температуры: если рассчитывают аналитически, это сразу можно сделать по формуле

(VII.42); можно также численно или аналитически найти производную и применить итерационную формулу (VII.39) Сделав шаг по продолжаем расчет с

Расчет равновесий жидкость—жидкость—пар

Рассмотрим равновесную систему, состоящую из паровой и жидких фаз. Из условия фазового равновесия для такой системы

следует, что свойства паровой фазы теоретически с равным успехом можно рассчитать по свойствам любой из равновесных жидких фаз. Если задан брутто-состав гетерогенной жидкой смеси, то, чтобы иметь нужные для расчета парожидкостного равновесия величины необходим и расчет равновесия между жидкими фазами.

Используемые модели жидкой фазы учитывают влияние температуры, но не учитывают влияния давления на ее свойства, в том числе и на равновесие жидкость—жидкость. Это с достаточной точностью соответствует действительной физической картине при средних и низких давлениях. Независимость равновесия жидкость—жидкость от давления позволяет при расчете равновесий жидкость—жидкость—пар некоторые задачи расчета свойств жидкой и паровой фаз решать последовательно.

Например, если заданы температура и брутто-состав жидкости, можно сразу и в окончательном виде рассчитать равновесие между жидкими фазами. Далее, по температуре и составу одной из жидких фаз, используя обычную методику, рассчитать общее давление и состав паровой фазы.

При решении задачи расчета состава пара и температуры кипения расслаивающегося раствора заданного брутто-состава при заданном давлении необходим итерационный расчет температуры. Равновесие жидкость—жидкость заметно зависит от температуры, поэтому на каждом итерационном шаге по параметру приходится уточнять и расчетные характеристики равновесных жидких фаз. Схема вычислений в целом соответствует описанной ранее схеме для случая двухфазного парожидкостного равновесия. Только при каждом текущем значении решается задача расчета не равновесия жидкость—пар, а равновесия жидкость— жидкость—пар — так, как это описано в предыдущем абзаце. Поскольку расчет равновесия между жидкими фазами связан с большим объемом вычислений, в точке начального приближения и после первого шага по равновесие жидкость—жидкость можно находить с меньшей точностью, чем на последнем итерационном шаге. Решение достигнуто, когда выполняется (VII.45) и последующий шаг по настолько мал, что не приводит к заметному уточнению равновесия между жидкими фазами.

Основная проблема при расчете равновесия расслаивающегося раствора с паром состоит в расчете равновесия между жидкими фазами.

Обозначив мол. доли компонента в двух равновесных жидких фазах как его коэффициенты активности в фазах как и и учитывая равенство стандартных фугитивностей компонента для обеих фаз, условия двухфазного равновесия жидкость—жидкость можно записать через активности компонентов следующим образом:

Распространенный вариант расчета равновесия жидкость— жидкость — задание брутто-состава и температуры жидкости. Точка брутто-состава смеси лежит на прямой, соединяющей составы жидких фаз, что математически можно выразить, в частности, следующим образом:

где суммарные числа молей компонентов в фазах, на которые распадается 1 моль жидкой смеси:

Расчет по заданным является не простой задачей, так как активности компонентов в обеих жидких фазах описываются сложными нелинейными зависимостями. И в целом методы решения таких задач разработаны не столь успешно, как методы расчета равновесий между жидкостью и паром.

Приводим простой алгоритм, описанный в В данном алгоритме система уравнений (VII.47), (VII.48) решается методом простых итераций. Обозначим через числа молей компонента в первой и второй фазах, тогда:

Подстановка (VII.48), (VII.50) в (VII.47) с учетом (VII.49) приводит после необходимых преобразований к следующей итерационной формуле:

Используя текущие значения масс фаз и коэффициентов активности, по формуле (VII.51) уточняем Затем рассчитываем соответствующие им уточненные Теперь можно рассчитать и снова применить интерационную формулу (VII.51) — и т. д.

Расчет проводят до тех пор, пока для всех не выполнится условие

где точность по активности или меньше, в зависимости от требуемой точности.

Число итераций, необходимое для расчета равновесия жидкость—жидкость в тройных системах, составляет обычно 15—20. Однако при приближении к критической точке расслаивания, число итераций может резко возрасти, что сделает расчет невозможным.

Нода начального приближения задается в следующим образом. Вводят вспомогательный коэффициент, связывающий В рассматриваемой системе выбирают пару ограниченно смешивающихся компонентов. Для одного полагают для другого — Для всех других компонентов По рассчитанным таким образом рассчитывают

При расчете равновесия жидкость—жидкость в -компонент-ной системе целесообразно начинать с точки брутто-состава лежащей вблизи ребра концентрационного симплекса, отвечающего расслаивающейся бинарной системе. Если при последующих расчетах меняется последовательно, то лучше использовать не приведенные выше стандартные а оценивать их по расчетным данным для предыдущей ноды жидкость—жидкость.

Представим все изложенное в виде следующей схемы вычислений:

I. Задание ноды начального приближения:

II. Рассчитываем по модели жидкой фазы если для всех выполняется то расчет окончен;

Далее продолжаем расчет с

Расчет состава азеотропа

Основой для расчетного определения состава -компонентного азеотропа при заданном давлении могут служить известные условия азеотропного состояния — экстремум температуры или равенство составов сосуществующих фаз (под составом расслаивающейся жидкой фазы здесь будем понимать ее брутто-состав).

Последнее условие выполняется также в точках состава, отвечающих чистым компонентам и азеотропам кратности ниже, чем Поэтому при машинных расчетах азеотропов, во избежание ложных решений, это условие лучше представить в преобразованной форме, например, с помощью коэффициентов относительной летучести компонентов, или с помощью коэффициентов распределения:

Систему уравнений (VII.53) без потери общности можно заменить одним уравнением:

Функция одинаково пригодна для расчета азеотропов разных типов — минимальных, максимальных и седловых, отчетливо и слабо выраженных, гомо- и гетероазеотропов, она чувствительна к малым изменениям концентрации смеси, что не всегда можно сказать, например, о температуре. Отклонение функции от нуля в точке расчетного состава азеотропа позволяет судить о точности решения системы (VII.53), надежности нахождения искомого состава.

В точке решения функция минимальна; поэтому расчет азеотропа можно свести к поиску минимума этой функции. В общем случае минимум функции можно найти, варьируя независимых переменных одним из известных методов поиска экстремума с учетом условия (VII.31) и ограничения На каждом шаге поиска, при каждом текущем значении состава раствора необходим расчет парожидкостного равновесия, по результатам которого вычисляют

Если в процессе поиска азеотропного состава мол. доля какого-нибудь компонента стремится к нулю, при расчете по формуле (VII.53) возникает неопределенность. В системах с гомогенным раствором неопределенности легко избежать, используя всегда вместо (VII.53) эквивалентное соотношение, следующее из (VII.22) и (VII.53):

Следует заметить, что минимальность функции является необходимым, но не достаточным показателем того, что найден состав предсказываемого моделью азеотропа. Возможен локальный минимум с ненулевым значением И хотя этот случай достаточно редкий, при поиске состава азеотропа нужно контролировать не только минимальность функции, но и ее значение. В окрестности расчетного азеотропа значение имеет тот же порядок, что и выраженный в мол. долях модуль отклонения данного состава раствора от состава, отвечающего точному решению.

Описанный метод расчета азеотропов, конечно, не единственно возможный. Приведем еще один простой метод, пригодный для расчета достаточно отчетливо выраженных минимальных азеотропов (среди открытых азеотропов подавляющее большинство — минимальные).

Минимальный -компонентный азеотроп можно рассчитать как конечную точку, к которой стремится линия сопряженных нод жидкость—пар. Все, что необходимо для

практической реализации метода, — это наличие программы расчета парожидкостного равновесия (или равновесия жидкость—жидкость—пар). Метод, в частности, удобен для расчета гетероазеотропов.