V.4. СТАТИЧЕСКИЙ МЕТОД

Суть статического метода состоит в непосредственном определении давления пара над жидкостью или раствором при постоянной температуре с помощью измерительной системы. Для измерения давления пара необходимо из системы и исследуемой смеси тщательно удалить воздух и другие посторонние газы. Это достигается многократным замораживанием раствора и последующей откачкой системы до низкого давления. Измерять давление пара можно непосредственно ртутным манометром или с помощью мембранного нуль-манометра.

Обзор методов определения давления пара мембранными манометрами с датчиками, регистрирующими изменение индуктивности, емкости или деформацию, дан в монографиях Лекка [76] и Суворова [77].

Наиболее часто используемым прибором для измерения давления пара чистых веществ и их смесей является ртутный изотенископ Смита и Мензиса [63]; об усовершенствовании методики см. [78—80].

В лаборатории авторов [80] была использована статиче установка, изображенная на рис. V.5. Давление пара измеряют следующим образом. Исследуемые растворы заливают

Рис. V.5. Установка для измерения давления пара статическим методом: 1,2 — колбы с исследуемыми растворами; 3—6 — двухходовые вакуумные краны; 7 — ртутный манометр; 8 — лампа шлифы

в колбы 1 и 2. Затем с помощью шлифов 9 и 10 колбы с полыми двухходовыми кранами 3 и 4 присоединяют к измерительной системе. При закрытых кранах 3,4 и открытых 5, 6 откачивают воздух из системы. Для вакууми-рования системы вначале используют форвакуумный насос, затем подключают сорбционный насос на основе активного угля охлаждаемого жидким азотом. Разрежение в системе контролируется с помощью лампы и вакуумметра Остаточное давление не должно превышать 0,13 Па.

Дегазации растворов добиваются многократным вымораживанием их с последующей откачкой растворенных газов. Для замораживания растворов применяют охладительную смесь, состоящую из ацетона и твердой углекислоты, или жидкий воздух. Дегазацию ведут до тех пор, пока вакуумметр не укажет на отсутствие растворенных газов. По окончании дегазации система термостируется в течение

Для установления равновесия между жидкостью и паром применяют перемешивание с помощью магнитной мешалки. Давление измеряется абсолютно (относительно вакуума) или дифференциально (относительно стандарта) с помощью ртутного манометра 7. Для определения давления пара над раствором, находящимся в колбе закрывают кран 6 и открывают кран 3. Для измерения давления в колбе 2 закрывают кран 5 и открывают кран 4. Разность уровней ртути в коленах манометра измеряется катетометром. Как показывает опыт, погрешность в определении давления не превышает

В описанной установке не предусматривается определение состава пара, однако, в принципе, это можно сделать, соединив колбы 1 и 2 с хроматографом кранами специальной конструкции.

Отметим, что статическим методом можно проводить измерения для систем, в которых равновесие жидкость—пар устанавливается медленно, включая случаи вязких растворов солей, полимеров и жидких кристаллов

Основной недостаток описанной установки и изотенископа Смита-Мензиса - применение ртутного манометра, затрудняющего использование их при повышенных температурах и при

исследовании агрессивных веществ. Этот недостаток устраняется в приборах с мембранными нуль-манометрами [76, 77].

Простая конструкция статического прибора (рис. V.6) разработана Жаровым с соавт. [82]. Прибор 1 помещен в стеклянную трубку 5, по которой циркулирует жидкость из термостата. Температура в приборе контролируется термометром 6. Через отвод 2 в сосуд заливают исследуемую жидкость Отвод 3 соединяет прибор с системой измерения и автоматического регулирования давления. Из капилляра 4 откачивают часть воздуха, место которого занимает жидкость при увеличении давления. При заданной температуре и атмосферном давлении в капилляре 4 оставляется такое количество воздуха, чтобы уровень жидкости в нем был несколько выше верхней отметки. Затем путем откачки уровень жидкости устанавливается последовательно у обеих отметок. После достижения равновесия мин) измеряют давление в системе и высоту столба жидкости в капилляре 4. Для чистого вещества последовательность установления уровня жидкости у обеих отметок не имеет значения, для смеси целесообразнее устанавливать уровень первоначально у нижней отметки, затем, повышая давление в системе, — у верхней отметки. Таким путем удается избежать лишней откачки и уменьшить изменение состава раствора. Давление в системе измеряется с помощью манометра с точностью Высоту столба жидкости в капилляре определяют катетометром. Для поддержания в системе постоянного давления применяется картезианский маностат 8.

В отличие от большинства известных статических установок опыт в описанной установке проводят без предварительной дегазации растворов, а парциальное давление оставшегося воздуха рассчитывают по уравнению (:

Рис. V.6. Схема установки для изотермического определения давления пара над жидкостью: 1 — прибор для измерения давления пара; 2,3 — отводы; 4 — капилляр; 5 — стеклянная трубка для термостатирующей жидкости; 6 — термометр; 7 — манометр; 8— маностат

где — общее давление в системе; давление насыщенного пара при данной температуре; парциальное давление воздуха; давление столба жидкости; плотность жидкости; плотность ртути; высота столба жидкости.

Прибор калибруют по стандартному веществу, давление пара которого при данной температуре известно. Для двух уровней стандартной жидкости в капилляре можно записать два уравнения типа (V.4):

где индексы 1 и 2 относятся к первому и второму уровням столба жидкости.

Преобразуем уравнения (V.5):

Считая воздух идеальным газом, можно записать соотношение для двух уровней жидкости в капилляре:

где объемы, занимаемые воздухом и насыщенным паром на каждом из двух уровней и определяемые при калибровке прибора по стандартной жидкости.

Преобразуем уравнение с учетом соотношения и решим его относительно

Давление насыщенного пара исследуемой жидкости вычисляют по формуле

Значения определяются из опыта, а рассчитывают по уравнению