III.6. РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ

В недавнее время вышла в свет монография авторов [22], специально посвященная проблемам разбавленных молекулярных растворов. В этой книге подробно рассмотрены общая и статистическая термодинамика разбавленных растворов, методы экспериментального изучения фазовых равновесий при высоких разбавлениях, различные варианты методов априорного расчета термодинамических свойств бесконечно разбавленных растворов, включены справочные таблицы значений коэффициентов активности при предельном разбавлении. Поэтому здесь изложение будет предельно кратким, хотя мы подчеркнем еще раз, что за последние годы определенно возрастает внимание к исследованию сильно разбавленных растворов в разных аспектах и это обусловлено прежде всего задачами практики, развитием методов глубокой очистки веществ, отделения малых примесей.

Для растворов при высоком разбавлении оказываются справедливыми некоторые простые зависимости, которые получили название законов разбавленных растворов. Это законы Генри и Рауля, закон осмотического давления Вант-Гоффа, закон распределения Нернста, закономерности понижения температуры замерзания (криоскопия), повышения температуры кипения (эбулиоскопия)

растворов. Все перечисленные законы открыты экспериментально и уже после этого получили термодинамическую интерпретацию.

Законы бесконечно разбавленных растворов могут быть получены на основании дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса при наложении условий, отвечающих предельному разведению, и некоторых допущений. В этом случае мы и здесь будем иметь логически стройный переход от принципа равновесия через условия равновесия к конкретным законам. Такой путь вывода законов разбавленных растворов реализован в [3, 18].

Но есть и другой строгий путь. При анализе свойств бесконечно разбавленных растворов методами статистической термодинамики можно получить следующие выражения для химических потенциалов растворителя и растворенного вещества

Получается такая же форма концентрационной зависимости химических потенциалов, как для компонентов идеального раствора. Зависимость определяется идеальным энтропийным фактором

По физическому смыслу это связано с тем, что в бесконечно разбавленном растворе молекулы растворенного вещества не взаимодействуют друг с другом, находятся в окружении только молекул растворителя. При добавлении к такому раствору небольшого числа молекул растворенного вещества они попадают в те же условия, что и уже имевшиеся ранее в растворе (находятся в среднем в том же энергетическом состоянии). Поэтому парциальная молярная энтальпия растворенного вещества не зависит в этой малой области концентраций от состава раствора и не вносит вклада в изменение химического потенциала.

Величины в (II1.59) и в (II1.60) называют стандартными химическими потенциалами растворителя и растворенного вещества. Стандартный химический потенциал растворителя представляет собою химический потенциал чистого растворителя при заданных Тир. Смысл сложнее. Если бы зависимость (III.60) выполнялась при всех концентрациях до то значение совпадало бы со значением т. е. был бы идеальный раствор. Если же раствор нельзя рассматривать как идеальный во всей области составов, то величину следует определить как значение химического потенциала в гипотетической системе, образованной чистым вторым компонентом, но в которой последний имеет те же энергетические свойства, что и в бесконечно разбавленном растворе.

В общем, аналогия в характере зависимости от состава для идеальных и предельно разведенных растворов обуславливает упрощения в термодинамическом описании последних.

Для проблем, обсуждаемых в нашей книге, наиболее важны законы Генри и Рауля. Закон Генри был установлен раньше, в начале прошлого века. Закон утверждает, что растворимость

газа прямо пропорциональна парциальному давлению газа над раствором

где парциальное давление растворенного вещества; его мол. доля в растворе;

Константу называют константой Генри.

Более точна запись закона Генри в форме

которая подчеркивает, что в общем случае закономерность справедлива только при бесконечном разбавлении.

Отметим, что вид уравнений (III.61) и (III.63) сохранится при выборе другой шкалы концентраций, поскольку при малых содержаниях растворенного вещества его концентрации, выраженные различными способами (мол. доли, моляльности, масс, доли и т. п.) пропорциональны между собою с большой степенью точности. При нескольких растворенных веществах каждое из них характеризуется своим значением

Формулировка закона Рауля приведена в разд. III.5.

Как уже отмечалось, закон Рауля широко используют как критерий идеальности (или неидеальности) раствора. Наиболее распространенная классификация растворов любой природы основана на оценке знака и значения отклонений от закона Рауля.

Для реальных растворов интервал концентрации, в котором закон Рауля выполняется более или менее точно, зависит от природы компонентов раствора, характера межмолекулярных взаимодействий в растворе. Можно показать, что для данной системы область выполнения закона Рауля относительно больше, чем закона Генри. Очевидно, что для растворов, являющихся идеальными во всем интервале концентраций, законы Генри и Рауля становятся тождественными.

На диаграмме рис. III.9 схематически показаны области выполнения законов Рауля и Генри. Сплошными линиями изображены кривые парциальных давлений. Точками отмечены лавления паров чистых компонентов, точками значения констант Генри. Зависимости парциальных давлений от состава, отвечающие закону Рауля, показаны штрих-пунктирными прямыми, закону Генри — штриховыми. Области

Рис. 111.9 Области выполнения законов Рауля и Генри

выполнения законов Генри и Рауля отвечают тем интервалам, где сплошные и прерывистые линии совпадают.

На диаграмме области выполнения законов Рауля и Генри изображены схематически. Для реальных систем эти области зависят от степени неидеальности раствора, могут быть оценены по значениям коэффициентов активности растворенного вещества при предельном разбавлении. Например, при значениях (частный случай) область выполнения закона Генри с точностью до простирается примерно до Подробнее об этом в [22, стр. 86].