VII.7. СОПОСТАВЛЕНИЕ МОДЕЛЕЙ ЖИДКОЙ ФАЗЫ ПРИ ОПИСАНИИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ

Эмпирическая проверка качества моделей жидкой фазы при описании фазовых равновесий — путем сопоставления результатов расчета и эксперимента — имеет большое практическое значение. Она помогает реально оценить возможности отдельных моделей и выработать рекомендации по их использованию. Наиболее важные свойства моделей уже рассмотрены в разд. VII.4-VII.6. Здесь мы остановимся на результатах лишь одной работы, отчасти дополняющей сказанное выше.

Давая оценку моделям, следует различать их корреляционные и предсказательные свойства. Интересное исследование корреляционных возможностей моделей жидкой фазы проведено в работе [254], в которой сделана статистическая обработка результатов описания равновесий жидкость — пар в почти 3700 бинарных системах, представленных в Дортмундском банке данных [208]. Сравнивались пять наиболее распространенных уравнений для коэффициентов активности: Маргулеса (с двумя оцениваемыми параметрами), Вильсона, NRTL (с тремя оцениваемыми параметрами) и UNIQUAC. Существенно, что все уравнения сопоставлялись в стандартных условиях — при применении к одним и тем же экспериментальным данным и с помощью одних и тех же расчетных методик

Системы были разбиты на три группы, а именно: содержащие воду, включающие кислородсодержащие соединения и образованные углеводородами, их галогенпроизводными, аминами, амидами. Каждая группа разбита на подгруппы, объединенные по более узкому признаку. Использовано два типа разбиения на подгруппы: в соответствии с химической природой системы, и по характеру отклонения системы от идеальности.

Системами с большими положительными или отрицательными отклонениями от идеальности считались такие, в которых хотя бы для одного компонента выполняется (что соответствует или Остальные системы считались умеренно неидеальными.

Результаты представлены на диаграмме рис. VII.5. По оси абсцисс отложен процент систем из числа рассмотренных, которые

(кликните для просмотра скана)

лучше всего описались с помощью данного уравнения Анализ результатов показывает, что средние по неидеальности системы описываются всеми пятью уравнениями приблизительно с равным успехом. В случае сильно неидеальных систем очевидно преимущество уравнений Вильсона и NRTL. Несмотря на низкий средний уровень корреляции данных с помощью уравнения UNIQUAC, имеются несколько подгрупп систем, где оно может конкурировать с другими уравнениями. Например, в системах вода — органические кислоты. Уравнение NRTL отличается особо успешным описанием систем, образованных водой и спиртами, альдегидами, кетонами. Уравнение Вильсона хорошо описывает многие типы систем. При описании систем спирты — углеводороды и спирты — галогенпроизводные углеводородов уравнение Вильсона намного превосходит другие уравнения, в том числе уравнение NRTL. Уравнение Маргулеса стоит на первом месте при описании систем с высокими отрицательными отклонениями от идеальности.