VI.8. СОПОСТАВЛЕНИЕ МЕТОДОВ РЕДЛИХА—КИСТЕРА И ВАН-НЕССА

Сказанное ранее позволяет заключить, что в настоящее время широко применяют, и примерно в равной степени, два метода проверки термодинамической согласованности

экспериментальных данных о равновесии жидкость — пар — методы Редлиха-Кистера и и Ван-Несса. Оба метода одинаковы по термодинамической обоснованности, опираются на уравнение Гиббса-Дюгема, но между ними есть и довольно существенные различия, которые состоят в следующем.

В методе Редлиха-Кистера проверяют данные по составам равновесных жидкости и пара, в расчет вводят еще отношение давлений пара чистых компонентов. Точность же измерений давления пара раствора (или температуры кипения) на результаты проверки не влияют. Иначе говоря, проверяют не полные, а частичные данные В этом обстоятельстве можно видеть как ограничение метода, так и его преимущество. Ограничение понятно, а преимущество в том, что для практических целей расчета процессов разделения веществ путем ректификации важны именно составы равновесных фаз, относительная летучесть.

В методе Ван-Несса проверяют всю совокупность данных равновесии (или ). В полноте оценки данных — преимущество метода. Заметим, что, проверяя полные данные методом Ван-Несса, мы решаем задачу, обратную той, которая обсуждалась в разд. по неполным экспериментальным данным, по зависимости или рассчитать полные данные, составы равновесных фаз Еще одна положительная сторона метода Ван-Несса связана с тем, что процедура проверки предполагает запись с помощью полинома зависимости энергии Гиббса от состава, которая имеет обычно более простой вид, чем зависимость от состава раствора коэффициентов активности. При проверке методом Редлиха-Кистера трудности могут возникать с определением значений коэффициентов активности компонентов при бесконечном разведении. Графическая экстраполяция или экстраполяция с помощью полинома не всегда дают удовлетворительные результаты, значения полученные расчетом, иногда значительно отличаются от экспериментальных и это сказывается на результатах проверки.

В разд. VI.4 указывалось, что при проверке по методу Редлиха-Кистера данные считаются удовлетворительными, если значение интеграла не превышает 0,02.

В случае метода Ван-Несса считают, что данные вполне удовлетворительны, если разность между экспериментальными и расчетными значениями не превышает в каждой точке (мол.). Надо подчеркнуть, что эти критерии условны, они приняты как бы по договоренности. При этом условии

или могут отвечать данным различной точности для разных систем.

В табл. VI. 1 приведены результаты проверки 36 наборов данных по методу Редлиха-Кистера и 21 набора данных по методу Ван-Несса. Можно видеть, что значение только для 16 систем (точнее — наборов данных), значение при проверке методом Ван-Несса оказалось менее 0,01 для 9 систем и для нескольких систем близко к 0,01 (составляет от 0,011 до 0,014).

Для большей части выбранных систем результаты проверки двумя методами качественно совпадают, если данные оказываются термодинамически согласованными при проверке методом Ван-Несса, то они согласованы и при проверке методом Редлиха-Кистера, или же близки к таковым.

Однако есть и расхождения. Так, для системы № 1, пропанон—изопентан, результаты проверки методом Редлиха-Кистера указывают на значительную ошибку, судя же по проверке методом Ван-Несса они близки к удовлетворительным. Такое же положение для системы № 17, бутанол—бензол. Однако эти различия могут объясняться особенностями проверки по методу Ван-Несса, поскольку для окончательного вывода о термодинамической согласованности данных по методу Ван-Несса, как уже указывалось в разд. VI.5, недостаточно только того, чтобы разность между экспериментальными и рассчитанными значениями состава пара не превышала в каждой точке (мол.). Кроме того, необходимо, чтобы величина в зависимости от состава раствора изменялась случайным образом. Существование закономерностей в таком изменении свидетельствует о наличии систематических ошибок в экспериментальных данных. Так, для проверенных нами систем бутанол—гексан и этанол—бензол было обнаружено, что значение в каждой точке не превышает (мол.), но не случайным образом зависит от состава (см. рис. VI.4). Такая проверка может быть выполнена либо графически, либо с помощью любого статистического метода обработки данных, например, по тестам Аббе или Стьюдента. Существенную роль при проверке данных на термодинамическую согласованность любым методом играет учет неидеальности паровой фазы, особенно при повышенных давлениях. Это обстоятельство подчеркивается в [120].

Мы провели учет неидеальности паровой фазы через вторые вириальные коэффициенты. В результате для ряда систем оказался выполненным критерий Редлиха-Кистера (системы пропан— изопропан, пентан—гексан, гексан—гептан, гексан—бензол) или критерий Ван-Несса (системы пропан—изопентан, гексан—гептан, этанол—гексан). Внесение поправки на неидеальность паровой фазы привело к тому, что для некоторых систем качественно изменился вид зависимости от состава.

Рассмотрим для примера систему пропан—изопентан, проверявшуюся методом Редлиха-Кистера. Если в этой системе пар

(см. скан)

Рис. VI.7. Зависимость коэффициентов активности от состава раствора в системе пропан—изопен : а — расчет в предположении об идеальности паровой фазы; расчет с учетом неидеальности паровой фазы через вторые вириальные коэффициенты

рассматривать как идеальный газ, то зависимость и от состава окажется сибматной, т. е. коэффициенты активности обоих компонентов при изменении состава раствора одновременно или уменьшаются, или увеличиваются (рис. VI.7, а). Учет неидеальности пара в этой системе при расчете коэффициентов активности приводит к получению их разумной зависимости от состава (рис. VI.7, б) Однако для некоторых других систем, например, системы бутан—изобутан в интервале температур от 333 до 373 К или системы гексан—толуол при введение аналогичной поправки не позволяет устранить симбатную зависимость

Для оценки «чувствительности» методов проверки проводили расчеты для преднамеренно искаженных данных. В общем, результат можно сформулировать так: наличие в составах равновесных фаз систематической ошибки в (мол.) не всегда определенно влияет на значение интеграла Редлиха-Кистера (изменения остаются в пределах 0,02), если же искажения в со ставе равны (мол.), то это всегда резко сказывается на значении интеграла.

В заключение отметим, что не следует переоценивать результаты, содержащиеся в табл. VI. 1. Проверено мало систем, еще предстоит большая работа по оценке возможностей методов Редлиха-Кистера и Ван-Несса на примере большого числа систем разнообразной природы, требуется кропотливый труд по выяснению роли различных факторов, влияющих на результаты проверки. Пока же полученные сведения по нашему мнению не позволяют отдать определенное предпочтение одному из рассмотренных методов. Каждый из них позволяет обнаружить ошибки в данных, если они значительны.

Следует помнить, что выполнение соотношений методов Редлиха-Кистера и Ван-Несса является необходимым, но не достаточным условием правильности данных. Возможны случаи, когда компенсирующее влияние различных факторов замаскирует ошибки в данных. Такие случаи крайне мало вероятны, если проверку данных проводить по обоим методам с применением дополнительных статистических процедур.