V.9. РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ—ПАР ДЛЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

Известно, что в практике ректификации особое значение имеют точные данные о равновесии жидкость—пар при высоких разбавлениях. Эта область дает наибольший вклад в число теоретических тарелок, которые необходимо иметь в разделительном аппарате для достижения заданной степени очистки веществ, отделения примесей.

В книге [22] нами был дан подробный обзор методов исследования предельно разбавленных растворов, приведены справочные таблицы для предельных коэффициентов активности. Уже тогда мы отмечали, что в экспериментальном исследовании этих величин все большее значение приобретают хроматографические методы. Эта тенденция продолжается и в последние годы.

Значительно возрос объем полученных экспериментальных данных о значениях Так, если в [22] были собраны сведения о величинах для 4500 систем, то по состоянию на 1987 г. аналогичных данных известно уже для 8000 систем.

Интерес к изучению предельных коэффициентов активности является не случайным, так как именно они в наибольшей степени необходимы при решении задач разделения веществ, для выбора лучших растворителей в экстракционной дистилляции и жидкостно-жидкостной экстракции. Из данных просто определить энергетические параметры интерполяционных уравнений и молекулярно-статистических моделей, а это, в свою очередь, открывает широкие возможности предсказания фазовых диаграмм в бинарных и многокомпонентных системах [22].

Мы не будем, разумеется, повторять материал [22], но остановимся на двух вариантах дистилляционного метода исследования равновесия жидкость—пар в сильно разбавленных растворах, которые в монографии [22] не рассматривались.

При определении с помощью дифференциальной эбулиометрии [96] используют несколько эбулиометров, соединенных между собой общим трубопроводом, что позволяет поддерживать одинаковое давление в каждом из них. В один из эбулиометров заливают растворитель а в другие — растворы известного состава. В результате опыта находят не абсолютные значения температуры кипения, а разности температур между эбулиометром, содержащим чистый растворитель, и эбулиометрами, содержащими смеси. Даже если флуктуации давления и изменяют температуру в каждом эбулиометре, то разность температур существенно не изменяется. Разницу в температурах между рабочим эбулиометром и эталонным измеряют кварцевым термометром в сочетании с датчиком с точностью до

Как показано в работе [96], к трубопроводу можно присоединить пять эбулиометров, что позволяет одновременно определить

предельные значения коэффициентов активности для четырех растворенных веществ в одном и том же растворителе при постоянном давлении.

В случае идеальной паровой фазы для расчета используют следующее выражение

Если паровая фаза неидеальна, то в выражение необходимо ввести соответствующие поправки. Предельная производная достаточно надежно определяется по экспериментальным данным о зависимости полученной посредством дифференциальной эбулиометрии в разбавленной области.

На приборе однократного испарения результаты исследования равновесий жидкость—пар при концентрации ниже 10 и выше (мол.) для систем с небольшими значениями относительной летучести а получаются ненадежными. Это объясняется тем, что разница в составах жидкости и пара в этих областях уменьшается и приближается к погрешности в определении концентраций и даже иногда становится меньше ее.

Между тем, как уже отмечалось, при расчетах процессов тонкой ректификации именно эти крайние концентрационные области представляют наибольший интерес. Для получения точных данных по равновесию жидкость—пар в указанных крайних концентрационных областях Бушмакиным и соавт. [ было предложено использовать ректификационную колонку. В последней, содержащей бинарную систему и работающую без отбора ректификата, составы жидкостей в конденсаторе и кубе связаны уравнением

где содержание легколетучего компонента в жидкости конденсатора и куба, а — относительная летучесть; число ступеней колонки.

Эффективность колонки не зависит от концентрации поэтому колонку можно использовать для определения равновесия жидкость—пар. В колонке процесс испарения и конденсации повторяется формально раз. По этой причине не поддающаяся анализу разница в составах жидкости и пара при однократном испарении увеличивается в раз при работе на колонке.

Исследование равновесия жидкость—пар на колонке начинается с определения Для этого в куб колонки заливают раствор такого состава, чтобы этот состав и состав жидкости в конденсаторе лежали в уже исследованной на приборе однократного испарения концентрационной области. По достижении в колонке равновесия определяют составы жидкостей куба и конденсатора и по диаграмме (число ступенек, концентрация) рассчитывают

Затем жидкость в кубе заменяют раствором, состав которого лежит в концентрационной области, подлежащей исследованию. Определяют подставляют в уравнение и вычисляют отвечающее составу жидкости Подставив в уравнение

можно найти состав пара у, находящегося в равновесии (при однократном испарении) с жидкостью состава х.

Для подобных исследований целесообразно использовать достаточно эффективную колонку. В этом случае погрешность в определении концентрации легколетучего компонента в жидкостях куба и конденсатора делится на большое значение что приводит к увеличению точности в определении