V.8. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ—ПАР С ПОМОЩЬЮ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Новый этап в развитии исследований фазовых равновесий начался в 60-е гг., когда для изучения равновесия жидкость—пар были привлечены методы газожидкостной хроматографии. В настоящее время газовая хроматография является основным методом анализа летучих органических соединений, что объясняется ее эффективностью, универсальностью, высокой селективностью и чувствительностью. Применение газовой хроматографии для анализа равновесных фаз позволило внести не только конструктивные изменения в классические приборы, но и стимулировало разработку новых методов исследования. Среди хроматографических методов изучения равновесия между жидкостью и паром можно выделить динамический метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и методы анализа равновесного пара (АРП).

Динамический метод ГЖХ, где хроматографическая колонка является сосудом для установления равновесия, в большей степени применим для исследования разбавленных растворов неэлектролитов и подробно описан в монографии [22]. В методе анализа равновесного пара газожидкостная хроматография служит аналитическим целям, а фазовые равновесия устанавливаются вне хроматографической колонки.

Приборы, в которых реализуется метод анализа равновесного пара (АРП), в равной степени применимы для исследования систем с одной или двумя жидкими фазами в широкой области концентраций. В последнем случае важно обеспечить хорошее перемешивание жидких фаз для достижения равновесия между ними и паром.

Газохроматографические методы позволяют резко сократить расход веществ и затрату времени на исследования по сравнению с другими классическими методами.

Так, при использовании парофазных анализаторов [92] возможно исследовать подробно фазовую диаграмму в бинарных системах за 8-10 ч.

В зависимости от способа отбора паровой фазы на анализ возможны различные варианты статического метода с газохроматографическим анализом равновесного пара (АРП).

Комарова и Коган [93] для исследования равновесия между жидкостью и паром в системах с расслаиванием использовали прибор, изображенный на рис. V.12. Прибор представляет собой цилиндрический сосуд 1 диаметром 40 мм, высотой 80 мм, впаянный в рубашку. Для перемешивания жидкости служит магнитная мешалка 6, раствор шприцем заливается в прибор через штуцер 2. Пробу пара для анализа отбирают через самоуплотняющуюся

Рис. V.12. Прибор, предложенный в работе [93]: 1 — сосуд; 2 — штуцер; 3 — отвод; 4, 7 — краны; 5 — змеевик; 6 — мешалка; 8— отвод

Рис. V.13. Прибор Вихтерле и Хала: 1 — коническая колба; 2 — кран; 3 — углубление; 4 — рубашка; 5 — карман для термометра; 6—7 — трубки; 8— канавка

пробку отвода 3. Кран 4 отделяет пробник от рабочего пространства прибора, что позволяет исключить конденсацию пара на пробке или попадание на нее брызг жидкости. Во время установления равновесия кран 4 находится в закрытом положении. Отвод 3 выше крана 4 обогревается с помощью электрической спирали до температуры на 10—15 К выше рабочей температуры прибора. Стеклянный медицинский шприц, использующийся для отбора проб пара, теплоизолируют асбестом и предварительно нагревают в воздушном термостате. Опыт показал, что это необходимо во избежание ошибок в определении состава пара вследствие его частичной конденсации в шприце.

Чтобы исключить неравновесное испарение жидкости при отборе пробы пара, прибор снабжают боковым отводом 8 с змеевиком 5 и краном 7. В момент отбора пробы прибор краном 7 соединяется с атмосферой через хлоркальциевую трубку, благодаря чему в приборе поддерживается атмосферное давление, а при отборе пробы в рабочее пространство прибора из змеевика 5 поступает паро-воздушная смесь, подогретая до температуры опыта. Проба пара для анализа отбирается через 1 ч после начала термостатирования. Расход вещества на один опыт составляет 20 г.

Вихтерле и Хала [94] предложили простую конструкцию прибора, исключающую необходимость отбора пробы пара с помощью шприца. Прибор представляет собой небольшую коническую колбу 1 вместимостью 5-10 мл с краном 2 (рис. в пробке которого имеется углубление и канавка 8, Колба и кран впаяны в рубашку 4, через которую непрерывно циркулирует жидкость из ультратермостата. В рубашке прибора имеется карман для термометра 5. Прибор присоединяется к хроматографу трубками 6 и 7. Опыт показал, что прибор Вихтерле и Хала может быть подсоединен к хроматографу, конструкция которого включает термостатируемый газовый кран-дозатор.

Порядок работы с прибором состоит в следующем. В. колбу 1 заливают раствор определенного состава с помощью воронки, на которую надета тефлоновая трубка. После загрузки исходной смеси пробка крана 2 поворачивается углублением 3 внутрь колбы, для перемешивания раствора служит магнитная мешалка. Затем включают хроматограф и выводят на режим. Во время выхода на режим хроматографа и установления равновесия между жидкостью и паром газ-носитель проходит через прибор по трубке 6, канавке в кране 8 и по трубке 7 возвращается в хроматограф. Во избежание искажения результатов за счет частичной конденсации пара, участок трубки 7 от прибора до хроматографа прогревается с помощью электрической спирали.

К достоинствам прибора Вихтерле и Хала следует отнести малый расход веществ.

Другой вариант метода АРП основан на использовании специализированных head-pace-анализаторов моделей [95], сконструированных фирмой Perkin-Elmer. Эти приборы представляют собой универсальные хроматографы, дополнительно укомплектованные термостатом и электропневматическим устройством для автоматического дозирования равновесного пара непосредственно в хроматографическую колонку.

Аналогичными приставками для парофазного анализа (А. Г. Витенберг, Б. К. Крылов, А. с. СССР № 968677) комплектуются хроматографы серии «Цвет-500» Дзержинского ОКБА.

В лаборатории авторов для исследования равновесия жидкость—пар в многокомпонентных системах успешно применяется прибор «Мультифракт F-45». Он представляет собой современный газовый хроматограф с дифференциальной газовой схемой, блоком программирования температуры и пятью детекторами: пламенно-ионизационным; катарометром; захвата электронов; термоионным и -содержащие вещества); пламенно-фотометрическим и -содержащие вещества). Возможна одновременная работа двух ионизационных детекторов. В газовой схеме предусмотрена обратная продувка хроматографической колонки для удаления труднолетучих веществ. Имеется испаритель жидких проб, что позволяет использовать прибор не только для исследования равновесия жидкость—пар, но и как обычный хроматограф.

Сосудами, в которых устанавливаются равновесия, служат стеклянные флаконы из-под пенициллина вместимостью с эластичной резиновой прокладкой, уплотняемой на горлышке флакона алюминиевой крышкой. Для придания жесткости между резиновой прокладкой и алюминиевой крышкой помещают стальную прокладку. Такое уплотнение обеспечивает герметичность сосуда при повышенном давлении в течение нескольких дней. В алюминиевой крышке имеется дугообразный вырез для сбрасывания избыточного давления во флаконе. После снижения давления герметичность сосуда восстанавливается.

В зависимости от условий проведения опыта и природы исследуемых веществ используют различные типы эластичных прокладок:

из бутилкаучука; устойчивы до адсорбируют неполярные вещества (углеводороды); полярные соединения (спирты, кетоны, альдегиды) сорбируются незначительно;

из бутилкаучука, покрытые слоем фторопласта; устойчивы до 120 К и в агрессивных средах; не сорбируют как полярные, так и неполярные вещества, но теряют инертные свойства после одного прокаливания;

из силиконовой резины со слоем фторопласта; устойчивы вещества не сорбируют;

из силиконовой резины с алюминиевым покрытием; устойчивы до не рекомендуются повторные проколы и использование для растворов, содержащих кислоты.

Рис. V.14. (см. скан) Схема устройства пневматического дозирования равновесного пара автоматического анализатора хроматографа «Мультифракт F-45» фирмы Perkin-Elmer: а, в, д - система в выключенном положении — в момент отбора пробы и в момент продувки; положение кранов; 1 — ввод газа-носителя; регулятор давления; 3, 11 — электромагнитные краны; 4 — соединение дозирующей иглы, линии газа-носителя и колонки (тройник); 5 — хроматографическая колонка; 6 — дозирующая игла; 7 — подвижной цилиндр; 8— мембрана из трехслойной резины; 9— линия продувки; 10 — игольчатый вентиль; 12 — стеклянный флакон с пробой; 13 — эластичная резиновая прокладка

Система подготовки пробы паровой фазы на анализ и ее дозирования состоит из жидкостного термостата и устройства для пневматического дозирования равновесного пара с автоматическим управлением электронными регуляторами. Термостат заполняют силиконовым маслом, в него опускают круглый алюминиевый блок с 30 гнездами для стеклянных флаконов. Алюминиевый блок термостата может поворачиваться в горизонтальной плоскости в одно из 30 фиксированных положений для замены образца или в процессе дозирования перемещаться вдоль этой оси в среднее или верхнее положение. Флаконы с растворами, находящиеся в гнездах, не соприкасаются с силиконовым маслом, его уровень не достигает верхней плоскости алюминиевого блока, даже когда он находится в нижнем положении. Температура термостата регулируется в пределах от 308 до 423,16 с точностью ±0,1 К.

Схема устройства пневматического дозирования пробы пара приведена на рис. V.14. Проба вводится дозирующей иглой которая жестко закреплена в полом направляющем плунжере 7. Дозирующая игла 6 соединяет внутреннее пространство подвижного цилиндра 7 с тройником 4 газовой схемы хроматографа. Цилиндр 7 в верхней части герметично соединяется с плунжером, вдоль которого он может перемещаться. В нижней части цилиндр 7 герметизируется эластичной мембраной 8 и имеет отвод для выхода газа в атмосферу.

Давление газа-носителя в тройнике 4 задается регулятором давления 2. Газовый кран 3 с электрическим управлением позволяет перекрывать линию газа-носителя, прекращая его доступ в хроматографическую колонку. Газовый кран 11, управляемый электрически, и игольчатый вентиль 10 служат для регулирования продувки внутренней полости цилиндра 7.

По методу head-space-analysis на приборе «Мультифракт поступают следующим образом. Раствор известного состава объемом заливают во флакон 12, который закрывается эластичной пробкой 13, вставляется стальная прокладка и опрессовывается алюминиевой крышкой с помощью специальных щипцов. Тридцать таких флаконов помещается во вращающийся алюминиевый блок термостата и термостатируются до установления равновесия. Дозирование равновесного пара из флакона с раствором производится следующим образом. Алюминиевый термостат, находящийся в нижнем положении, поворачивается и флакон 12 с исследуемым раствором оказывается непосредственно под цилиндром 7 электропневматического дозатора (рис. V.14, а). В это время кран 3 открыт, и газ-носитель поступает в хроматографическую колонку 5. Затем автоматически по команде электронного регулятора термостатируемый алюминиевый блок поднимается в верхнее положение. Во время подъема открывается клапан И для продувки газом-носителем цилиндра 7 (рис. V.14, б). Когда флакон достигнет верхнего положения, кран 11 закрывается и дозирующая игла 6, прокалывая мембрану 8 и

прокладку 13, входит в паровое пространство сосуда с раствором (рис. V.14, в) до тех пор, пока давление в нем не станет таким же, как и давление в колонке 5. Затем кран 3 на линии газа-носителя закрывается и прерывает поступление газа во флакон (рис. V.14, г). Флакон и колонка оказываются непосредственно связанными между собой. Давление газа-носителя в тройнике 4 начинает падать, и газ из флакона через дозирующую иглу идет в хроматографическую колонку, унося летучие компоненты пробы. Объем введенной пробы зависит от продолжительности перекрывания газа-носителя краном 3. Дозирующий процесс заканчивается, кран 3 открывается, и колонка вновь подключается к линии газа-носителя. Для исключения обратного выброса пробы через дозирующую иглу после окончания автоматического ввода пробы пара флакон несколько секунд остается в верхнем положении. Затем алюминиевый блок жидкостного термостата опускается в нижнее положение, и система дозирования возвращается в первоначальное состояние, показанное на рис. V.14, а.

В конце анализа флакон поднимается в среднее положение (рис. V.14, б). В процессе подъема вновь открывается клапан 11 для продувки цилиндра 7. Когда флакон достигает среднего положения, клапан закрывается и дозирующая игла 6 оказывается между мембраной 8 и пробкой 13. В этом положении происходит эффективная продувка дозирующей иглы для удаления оставшихся веществ от предыдущей пробы. После продувки дозирующей иглы термостатируемый алюминиевый блок с 30 флаконами опускается в нижнее положение и начинается анализ следующего образца.

Продолжительность отдельных циклов дозирования задается на блоке программирования. Воспроизводимость дозирования проб не превышает

В основе метода лежит связь между площадью пика компонента на хроматограмме и его парциальным давлением В случае идеальной паровой фазы эта связь имеет вид: где калибровочный коэффициент.

Аналогично, для чистого компонента: площадь пика чистого компонента; калибровочный коэффициент).

Если измерения ведут в линейном динамическом диапазоне детектора, что достигается использованием делителя потока, то Активность компонента в растворе и коэффициент активности рассчитывают по уравнениям: