III.3. ЗАКОНЫ КОНОВАЛОВА

Законы Коновалова устанавливают связи между изменениями состава, давления и температуры в двойных двухфазных системах, они лежат в основе теории перегонки и ректификации бинарных смесей. Законы были обоснованы Коноваловым [19] путем оригинального, строго термодинамического рассмотрения.

Законы Коновалова непосредственно следуют из дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса.

Первый закон Коновалова формулируется так:

давление пара раствора возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание которого в паре больше (меньше), чем в растворе; температура кипения раствора возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание которого в паре меньше (больше), чем в растворе.

Из уравнения Ван-дер-Ваальса, записанного для жидкой и паровой фаз (II 1.23) и (II 1.24), получим соответствующие производные:

В этих уравнениях вторые производные энергии Гиббса по составу положительны в силу условий устойчивости, знаки объемных

и тепловых эффектов конденсации и испарения в обычных условиях вполне определенны, а именно:

Следовательно, знаки производных в (II 1.25)-(II 1.28) определяются знаками разности концентраций компонента в жидкости и паре:

Соотношения (111.30) представляют собою формулировку первого закона Коновалова для изотермических условий, (III.31) — для изобарных. Эти соотношения могут быть нарушены в том случае, если не выполнены условия (II 1.29), что для систем жидкость — пар возможно вблизи критических состояний.

Второй закон Коновалова формулируется так:

если давление и температура сосуществования двух бинарных фаз имеют экстремум (максимум или минимум), то составы фаз одинаковы.

Это утверждение справедливо для фаз любой природы. В случае систем жидкость — пар второй закон Коновалова определяет основное свойство азеотропов. Он сразу же следует из уравнения (II 1.25)-(II 1.28), так как очевидно, что только при условии равенства составов жидкости и пара производные левой части уравнений могут иметь нулевые значения.

Положение о симбатности изменений составов раствора и пара в изотермических или изобарных условиях называют третьим законом Коновалова (иногда это положение определяют как следствие первого закона). Действительно, из сопоставления уравнений (II 1.25) с (111.26) и (111.27) с (111.28) сразу же получаем:

Рис. 111.5. (см. скан) Типы (а-в) диаграмм равновесия жидкость—пар в двойных системах

В этих соотношениях значения вторых производных энергии Гиббса по составу положительны в силу условий устойчивости, знаки же и как и знаки и различны по физическому смыслу величин. Это и определяет знак неравенств.

Симбатность изменений состава раствора и пара может быть нарушена в области, близкой к критическому состоянию системы.

Соотношения (III.32) и (III.33) определяют вид диаграмм

На рис. III.5 схематически изображены три основных типа диаграмм равновесия, жидкость — пар в бинарных системах, в которых расслаивание жидкости отсутствует. Диаграммы построены в координатах они наглядно иллюстрируют выполнение всех законов Коновалова. Для диаграмм типа а следует оговорить, что через х и у выражена концентрация более летучего компонента.