VIII.3. КВАЗИХИМИЧЕСКИЕ ГРУППОВЫЕ МОДЕЛИ

Сохраняя общие черты рассмотренных выше групповых моделей (предположение об аддитивности вкладов групп, разделение остаточного и комбинаторного вкладов в избыточные функции), квазихимические модели обладают той особенностью, что оценка чисел пар разного рода, образуемых соседними группами (чисел контактов), проводится в квазихимическом приближении. Все эти модели являются по существу развитием модели Баркера— Гуггенгейма (см. разд. VII.8).

В большинстве работ рассматриваются модели, основанные на представлении о системе без вакансий и предназначенные, подобно самой модели Баркера, исключительно для описания функций жидких растворов [279, с. 87; 325—327]. Предложен Вариант модели, учитывающий вклад свободного объема и позволяющий включить в рассмотрение также объемные эффекты

смешения [328]. Возможность одновременного описания и жидкой, и паровой фазы дает дырочная квазихимическая групповая модель (см. гл. IX).

Впервые групповая квазихимическая модель растворов была сформулирована Кехиаяном и сотр. [325]. Отличие этой модели от модели Баркера состоит прежде всего в том, что вместо контактных участков молекулы рассматриваются группы в целом, и параметры взаимодействия предполагаются для данной пары групп постоянными при заданной температуре, независимо от того, какой конкретно молекуле принадлежат группы. По-иному интерпретируются величины и которые уже не связаны с определенной геометрией решетки, а имеют смысл общего объема и поверхности молекулы и находятся по таблицам Бонди [220].

Величина выступает скорее не как координационное число, а как параметр, позволяющий учесть ориентационную упорядоченность (предельный случай отвечает отсутствию упорядоченности). Авторы нашли, что в случае систем, молекулы которых неоднородны по структуре, т. е. содержат различные группы, изменение числа для групп влияет на асимметрию рассчитанных кривых избыточных функций (в наибольшей степени это влияние проявляется для растворов с одним полярным компонентом). Координационное число рассматривают как варьируемый параметр и допускают, что различным группам можно приписывать разные значения Хотя, вообще говоря, такой подход возражения не вызывает, возникают трудности в применении его к многокомпонентным системам.

При использовании модели учитывается температурная зависимость энергии взаимообмена, при этом в общем случае для каждой пары разноименных групп вводится три энергетических параметра. Расчеты по модели проводили для многих систем, включающих алканы, бензол, алкилбензолы, алканоны, фенил-алканоны, амины, алифатические и ароматические эфиры, альдегиды, хлоралканы. В числе исследуемых свойств были взаимная растворимость жидкостей.

Показано, что модель хорошо описывает смеси неполярных и слабо полярных жидкостей, но результаты для растворов сильно ассоциированных жидкостей, например, спиртов неудовлетворительны. Несколько лучшее описание дает модификация модели, названная DISQUAC (DISpersive QUAsi Chemical model), где помимо квазихимического, вводится «дисперсионный» вклад, оцениваемый в приближении беспорядочной смеси [329]. Однако и эта модификация не обеспечивает хороших результатов для сильно ассоциированных смесей. Несколько иные и близкие друг другу варианты групповой квазихимической модели рассмотрены в работах

Специфика подхода [326] состоит в том, что на сложных группах выделяются различные контактные участки (допустим, на

гидроксильной группе — контактные участки как и в модели Баркера, разд. VII.8). Такое сочетание группового описания с моделью контактных участков позволяет лучше передать ориентационные эффекты и ассоциацию, чем модели, рассматривающие группу в целом. Детализация модели контактных участков позволяет отказаться от варьирования координационных чисел для групп, которое требуется для модели [325], и в то же время хорошо описывать, в частности, сильно ассоциированные системы, что будет показано далее на примере растворов спиртов.

Применение модели к некоторым ассоциированным системам

Остановимся подробнее на модели [326] и ее применении для расчета термодинамических свойств и фазовых равновесий в бинарных и трехкомпонентных растворах неэлектролитов. Комбинаторная составляющая согласно модели определена формулой (VIII.11), т. е. так же, как и в модели UNIFAC. Оценка объема и поверхности групп также проводится по таблицам Бонди [220], но объем у и поверхность а стандартного сегмента выбирается в соответствии с рекомендациями работы [330].

Их молярные значения следующие:

т. е. при

модели UNIFAC соответственно

Величина остаточного вклада получается, как уже отмечалось, при переходе в общих формулах Баркера к суммированию только по типам групп. Для рассматриваемого члена в [326, первая ссылка] предложена следующая модифицированная форма

где номер групп) — решение системы уравнений

Здесь молярная энергия взаимообмена для контактов поверхностная доля группы в чистом компоненте поверхностная доля группы в растворе; площадь поверхности группы (контактного участка) в молекуле площадь поверхности молекулы (все в относительных единицах); решение системы уравнений (VIII.29) для чистого компонента

Удобство переменных по сравнению с обычно используемыми состоит в том, что с изменением концентрации раствора они изменяются меньше, чем переменные X В предельно разбавленных растворах переменные остаются конечными и уравнения модели могут служить, в частности, для расчетов коэффициентов активности при предельном разбавлении. Для атермического раствора, т. е. в случае, когда при любых значениях для всех концентраций раствора.

Избыточная энтальпия раствора определяется следующим: выражением:

где - энтальпия взаимообмена для контактов

Температурная зависимость энергий взаимообмена в общем случае представляется в виде:

Температурная зависимость учитывается с помощью параметра называемого теплоемкостью взаимообмена. В этом случае взаимодействие пары характеризуется тремя параметрами: Однако в ряде систем, где для оценки недостаточно данных, этот параметр приравнивается нулю и для пары разноименных групп учитываются два параметра: Это приближение обычно оказывается удовлетворительным, если расчеты охватывают небольшой температурный интервал.

Модель применяли для расчетов предельных коэффициентов активности, равновесия жидкость—пар и взаимной растворимости жидкостей в бинарных и тройных системах, образованных алканами, алканолами, перфторалканами [316, 326, 331, 332]. Исследовались также смеси алканов и алканолов с целлозольвами [331, 333], алкенами и алкинами [334]. Рассмотрим некоторые результаты приложения модели.

Деление молекул на группы было следующим:

I. Молекулы алканов образованы группами включающими подгруппы которые считали эквивалентными по энергетическим характеристикам;

II. Молекулы алкенов и алкинов содержат группы и соответственно группы или ;

III. Молекулы перфторалканов — группы состоящие из энергетически эквивалентных подгрупп

Таблица VIII.8 (см. скан) Геометрические параметры квазихимической групповой модели. Условно принято: поскольку конкретные значения гц и не существенны

IV. Молекулы алканолов — группы и гидроксильную группу, имеющую энергетически неэквивалентные контактные участки которые условно будем называть группами

V. Молекулы целлозольвов включают группы эфирную группу и гидроксильную группу с контактными участками

При определении геометрических параметров групп в модели учитывалось, что комбинаторная составляющая термодинамических функций зависит лишь от суммарных значений гон но на остаточный вклад влияет значение каждой из величин При этом величины (в модели Баркера имеющие смысл числа контактных участков) должны отразить способность гидроксильной группы образовывать одну водородную связь через водород и две связи через кислород.

Однако, имея смысл некоторых эффективных характеристик, эти параметры могут в модели принимать значения, несколько отличные от единицы для и от двух для (таблицы Бонди при дают Расчеты с различными значениями показали, что результаты чувствительны к способу разбиения поверхности на группы и целесообразно выбрать так как в этом случае наблюдается наилучшее согласие с экспериментом. Геометрические параметры модели приведены в табл. VIII.8.

Для выявления чувствительности модели к значению координационного числа для систем алканол—алкан были вычислены термодинамические функции при [326], первая ссылка]. Результаты в обоих случаях оказались близкими, значения энергетических параметров модели при различных были

практически неизменными. В связи с этим все дальнейшие расчеты по этой модели проводились при

Заметим, что при расчетах, где группы рассматривались в целом и отдельные контактные участки не выделялись, для ряда систем с ориентационными эффектами было обнаружено заметное влияние координационного числа на асимметрию рассчитанных концентрационных кривых избыточных термодинамических функций [335]. В этом случае, по-видимому, координационное число выступает в роли дополнительного параметра, отражающего в некоторой степени ориентационные эффекты. При более детальном описании специфических взаимодействий необходимость в варьировании отпадает.

Энергетические параметры модели оценивали по экспериментальным данным о коэффициентах активности и энтальпиях смешения в бинарных системах. В качестве целевой функции при этом использовали следующую

где коэффициент активности компонента энтальпия смешения для состава системы; число систем; общее число исследованных составов для системы.

Полученные энергетические параметры модели представлены в табл. VIII.9.

Групповая квазихимическая модель позволила с удовлетворительной точностью описывать данные о равновесиях жидкость-пар и жидкость—жидкость в бинарных и тройных системах (рис. VIII.5; VIII.6; табл. Как видно из рис. VIII.5, для системы гексан—пропанол (рис. VIII.5, а) получено хорошее согласие с экспериментом давления и состава пара, равновесного с раствором. Для системы гептан—перфторгептан (рис. VIII.5, б) расчет с большой точностью передает наблюдающуюся в эксперименте область расслаивания. Хорошо предсказываются фазовые равновесия в системах алкан—алкен и алкан— алкин (см. табл.

Хорошо согласуются с экспериментом результаты расчета равновесия жидкость—жидкость и гетероазеотропов для смесей алканол—перфторалкан, характеризующихся малой взаимной растворимостью компонентов (см. табл. VIII. 10).

Результаты предсказания равновесия жидкость— жидкость в тройных системах пропанол — гексан — перфторгексан и

Рис. VIII.5. Диаграммы фазовых равновесий для бинарных систем гексан — пропанол (а) и гептан — перфторгептан (б) при

Экспериментальные данные и расчет

пропанол—гептан—перфторгептан представлены на рис. VIII.6; как следует из него, для системы с гептаном наблюдается хорошее согласие с экспериментом, чего нельзя сказать о системе с гексаном. Неправильный тип диаграмм во втором случае обусловлен тем, что для системы гексан—перфторгексан при 298,15 К модель дает расслаивание, не обнаруживаемое экспериментально. Так как указанная температура близка к критической температуре расслаивания (293,15 К), то даже небольшие ошибки в приводят к качественному несоответствию между результатами расчета и эксперимента.

Большое внимание в квазихимической групповой модели уделяется описанию энтальпий смешения. В отличие от модели UNIFAC в ее обычной формулировке эта модель позволяет предсказывать энтальпии смешения в бинарных и тройных системах с удовлетворительной точностью, что было продемонстрировано

Рис. VIII.6. Диаграммы равновесия жидкость—жидкость в тройных системах пропанол—гексан гептан перфторгексан перфторгептан (б) при Экспериментальные данные и расчет

(см. скан)

(см. скан)

Рис. VIII.7. (см. скан) Энтальпии смешения для систем алкан — алканол при 288, 15 К Экспериментальные данные и расчет при [уравнение (VIII.31)]

на примере систем алкан—алканол (рис. VIII.7, VIII.8) [326] алкан—алкен и алкан—алкин [см. табл. VIII.11, VIII.12» рис. VIII.9) [334]. Результаты предсказания энтальпий смешения значительно улучшаются при учете температурной зависимости энтальпий взаимообмена, т. е. при использовании формулы (VIII.31).

С помощью групповой квазихимической модели предсказывались предельные коэффициенты активности компонентов в бинарных и трехкомпонентных системах, содержащих алканы, алканолы и перфторалканы (см. табл. VIII.5 и VIII.6). Если учесть значительность интервала изменения величин для

Рис. VIII.8. Энтальпии смешения в тройной системе додеканол — пропанол — ундекан (298,15 К) по секущей Экспериментальные данные и расчет

Рис. VIII.9. Энтальпии смешения для систем алкан—алкин: .

исследованных систем, а также принять во внимание возможные погрешности в экспериментальных значениях, то в целом результаты предсказания величин по квазихимическои групповой модели можно считать удовлетворительными [316, 332]. Модель передает характер изменения предельных коэффициентов активности при изменении длины молекулярной цепи растворенного вещества и растворителя, отражает их температурную зависимость. Как видно из табл. VIII.5, наибольшие расхождения между результатами расчета и эксперимента (от 18 до 30 %) наблюдаются для гексана в пропаноле и для алканола в расслаивающихся системах алканол—перфторалкан, где значения предельных коэффициентов активности составляют несколько сотен.

Для тройных систем алкан -перфторалкан -алканол (3) среднее отклонение рассчитанных значений от экспериментальных составляет Модель правильно передает характер изменения предельных коэффициентов активности при изменении постава бинарного растворителя, причем точность предсказания оказалась лучше, чем при расчетах с помощью модели UNIFAC (см. табл. VIII.6).

Таким образом, рассматриваемая модель позволяет удовлетворительно предсказывать избыточные термодинамические функции и фазовые равновесия в различных смесях неэлектролитов, даже

с такими сильно ассоциированными компонентами, как спирты. Представляется, что выделение контактных участков на гидроксильной группе явилось важным моментом описания. Отметим, что модель [327], где такого выделения не проводилось дала для растворов алканол—алкан менее точные результаты, чем модель [326].

Модель растворов с образованием внутримолекулярных водородных связей

Особый случай — это растворы, в которых возможно образование не только можно и внутримолекулярных связей. К таким: системам относятся, в частности, растворы целлозольвов (моноэфиры этиленгликоля), где внутримолекулярная водородная связь возникает между водородом гидроксила и кислородом эфирной группы. Компонент, способный к образованию внутримолекулярных связей, обозначим через А.

Модель Баркера и рассмотренные выше квазихимические групповые модели не различают внутримолекулярных и межмолекулярных связей. В соответствии с этими моделями в бесконечно разбавленном растворе какие-либо контакты между группами (контактными участками) молекул растворенного вещества А отсутствуют, имеются контакты только с молекулами растворителя В действительности же внутримолекулярные связи образуются и при что должно заметно влиять на парциальные избыточные функции компонента А при его малых концентрациях.

Модификация квазихимической групповой модели для описания растворов, в которых один из компонентов образует и межмолекулярные, и внутримолекулярные водородные связи, предложена в работе [333]. Эта модель сочетает обычный вариант квазихимической групповой модели с теорией ассоциативных равновесий.

Считаем, что бинарный раствор состоит из трех форм: молекула А, в которой имеется внутримолекулярная связь (циклическая форма), молекула А без внутримолекулярной связи (линейная форма) и молекула В. Согласно условиям химического равновесия

Применяя формулы квазихимической групповой модели [326] для оценки избыточных химических потенциалов молекулярных форм из равенства (VIII.33) получим:

где

величины являются решениями системы уравнений соответствующие величины для чистого вещества переменные с верхним индексом в выражении (VIII.34) относятся к циклической форме в чистой жидкости А.

Для расчета коэффициента активности по формулам (VIII.36) помимо той информации, которая требуется в обычном варианте квазихимической групповой модели (геометрические параметры групп рассматриваемых молекулярных форм, энергетические параметры взаимодействия), дополнительно нужно знать концентрацию циклической формы в растворе заданного состава В соответствии с моделью:

где величина определяется формулой (; величина аналогичным выражением; постоянная для вещества при данной температуре; этот параметр, не зависящий от природы и концентрации компонента В, можно найти, если имеются данные о значениях для любого раствора, в частности, бесконечно разбавленного:

Здесь величины относятся к бесконечному разбавлению (именно через них проявляется влияние растворителя В на значение

По спектральным данным для метилцеллозольва, растворенного в гексане, при К [336]. Так как в других целлозольвах гидроксил и эфирный кислород разделены тем же мостиком разумно принять, что и для гомологов метилцеллозольва в гексане значение приблизительно такое же. Подстановка в формулу (VIII.38) позволяет найти для рассматриваемого целлозольва. Далее, концентрации форм для произвольного состава раствора могут быть рассчитаны по уравнению (VIII.37), которое рассматривается совместно и с аналогичным выражением для (задача может быть решена итерационно). Подстановка найденных значений в формулу (VIII.34) дает при заданном составе раствора А.

Параметры модели, определенные для растворов целлозольв— гексан (в частности, значение для разных целлозольвов) (см.

Рис. VIII. 10. Расчет по квазихимической групповой модели (308,15 К) для систем: а — целлозольв — гексан; целлозольв — бутанол; в — целлозольв — деканол Экспериментальные данные и расчет по моделям с учетом внутримолекулярных водородных связей и обычной модели

табл. VIII.9), были использованы при расчетах (предсказании) термодинамических свойств систем целлозольв—алканол.

По сравнению с обычной квазихимической групповой моделью модификация, учитывающая образование внутримолекулярных водородных связей, дает лучшее описание концентрационных зависимостей коэффициентов активностей и избыточной энергии Гиббса растворов целлозольвов (рис. VIII.10), более точные значения взаимной растворимости метилцеллозольва и гексана. Однако при средних концентрациях различия в результатах для обоих моделей были небольшими.

Расчеты концентраций молекулярных форм показали, что в растворах целлозольв—гексан внутримолекулярная водородная связь является преобладающей только для разбавленных растворов (рис. VIII. 11). Доля молекул с внутримолекулярной связью в смесях целлозольвов со спиртами существенно меньше и мало зависит от состава раствора. По результатам расчетов, концентрация циклической формы в чистом целлозольве примерно линейно зависит от длины углеводородного радикала (рис. VI 11.11, б).

Предложенная модель может быть применена к другим системам с внутримолекулярными водородными связями — в частности, к таким, где эти связи сильнее, чем в целлозольвах, и их влияние на свойства раствора более значительно.

Рис. VIII. 11. (см. скан) Зависимость отношений концентраций молекулярных форм целлозольва от состава раствора (а) и зависимость концентрации циклической формы в чистом целлозольвед от длины углеводородного радикала Целлозольв — гексан; II. целлозольв — дека-нол; III. Целлозольв — метилцеллозольв; этил-целлозольв (—); бутилцеллозольв и гептил-целлозольв

Учет эффекта свободного объема

В рассмотренных выше моделях свободные объемы для групп: предполагались не зависящими от состава системы (однако зависимость свободного объема от температуры неявно может учитываться через производную Явный учет температурной зависимости свободного объема и его концентрационной зависимости при групповом квазихимическом рассмотрении проведен в работах 1328]. Предполагалось, что свободный объем определяется лишь отталкивательными взаимодействиями и зависит только от приведенного объема 0, представляющего отношение общего объема к объему твердых сердцевин. Связь между свободным объемом и

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

приведенным устанавливалась с помощью уравнения состояния флюида твердых сфер в приближении Карнахана-Старлинга. От приведенного объема зависела и энергия контактов

где полная энергия контакта параметр неспецифического взаимодействия; объем твердых сердцевин и величина считались зависящими от температуры; вклад специфического взаимодействия.

Выражения для энергии взаимодействия пар и ячеечные статистические суммы вводили в статистическую сумму системы; наиболее вероятные числа пар и число конфигураций оценивали согласно квазихимическому методу Баркера-Гуггенгейма. Полученные выражения для термодинамических функций помимо членов, фигурирующих в решеточных теориях и рассмотренных выше их групповых модификациях, содержат также члены, связанные с эффектом свободного объема. Модель дала возможность совместно рассматривать многие свойства: молекулярные объемы жидкостей, энергии испарения, коэффициенты активности компонентов раствора, энтальпии смешения и др. С хорошей точностью в широком интервале температур были описаны свойства чистых алканов, алканолов, алканонов и их смесей; успешно были предсказаны свойства ряда систем, не включенных в расчеты при оценке параметров. Модель была применена для описания термодинамических свойств воды и водных растворов алканов, алканолов, алканонов.

Учет зависимости свободного объема и энергий взаимообмена от приведенного объема, изменяющегося с изменением состава системы, безусловно, делает модель раствора более адекватной по сравнению с обсужденными ранее. В то же время расчеты становятся более трудоемкими, так как включают большее число параметров и требуют совместного рассмотрения нескольких свойств (в том числе, обязательно объемных).

Трудно сказать, насколько учет эффекта свободного объема улучшает корреляцию и предсказание коэффициентов активности и избыточных энтальпий. Результаты расчетов этих свойств для систем алканон—алкан [325, первая ссылка], где эффект свободного объема не учитывался, были не хуже, чем полученные по модели [328, первая ссылка]. Однако учет свободного объема увеличивает число свойств, которые могут быть описаны моделью при одном и том же наборе параметров, расширяет температурную область приложения модели и, по-видимому, круг охватываемых моделью систем.

Действительно, учет связи свободного объема с параметрами взаимодействия (хотя бы через приведенный объем) приближает уровень рассмотрения к молекулярному, а на этом уровне в большей степени оправдано допущение об аддитивности вкладов групп в результирующие свойства. Явный учет теорией эффекта свободного объема должен уменьшить зависимость параметров

взаимодействия от положения группы в молекуле, от наличия других групп.

Заметим, что в работе [328] удалось с одними и теми же энергетическими параметрами удовлетворительно описать свойства и индивидуальных спиртов от метанола до деканола и свойства их растворов, тогда как при расчетах без учета эффекта свободного объема для метанола требуются особые параметры. Как уже отмечалось, необходимым является учет эффекта свободного объема для растворов полимеров.

Дальнейшее развитие квазихимических групповых моделей связано с введением в решетку вакансий, что позволит описывать одновременно как жидкую, так и газовую фазу. Применению таких моделей посвящена гл. IX.