III.10. ТРЕХФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ—ЖИДКОСТЬ—ПАР В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ

Рассмотрим равновесие с паром расслаивающихся растворов, равновесие двух жидких фаз и пара. Двойная трехфазная система имеет одну степень свободы и это означает, что расслаивающийся раствор при заданном значении давления испаряется при постоянной температуре и без изменения состава сосуществующих фаз до исчезновения одного из жидких слоев. Подобные системы называют гетероазеотропными. Гетероазеотропные системы могут быть двух типов в зависимости от того, разделяется ли пар при конденсации на два жидких слоя (рис. 111.13, а), или же конденсат представляет собою гомогенный раствор (рис. III.13, б).

В первом случае расслаивающийся раствор кипит при более низкой температуре, чем каждый из чистых компонентов, во втором температура кипения расслаивающегося раствора

Рис. III.13 (см. скан) Диаграммы равновесия расслаивающихся растворов с паром

будет промежуточной между температурами кипения компонентов.

Под составом гетероазеотропа понимается состав пара, равновесного с расслаивающимся раствором. Для двойных трехфазных систем жидкость—жидкость—пар вопросы влияния температуры и давления на состав пара и на состав гетероазеотропной смеси становятся тождественными. Напомним, что для двойных двухфазных систем эти вопросы существенно различны, ответы на них даются первым и вторым законами Вревского.

Соответствующие уравнения для трехфазных систем могут быть получены различными путями. Можно использовать условия равновесия, выраженные через изменения и мол. долей компонентов в сосуществующих фазах, записать два уравнения Ван-дер-Ваальса, каждое из которых описывает равновесие между

паровой фазой и одной из двух жидких фаз [27]. После некоторых преобразований получается выражение:

где индексы (1) и (2) сверху относятся к жидким слоям; молярные теплоты образования равновесных жидких слоев.

Другой путь вывода уравнения, аналогичного (III.90), основывается на методе описания свойств многофазных систем, суть которого состоит в том, что несколько фаз гетерогенной системы формально рассматривают как одну фазу, гетерогенный комплекс. При этом к любой совокупности фаз можно применять все термодинамические уравнения фазы, если в этих уравнениях величины, относятся к выбранному гетерогенному комплексу. Таким путем может быть получено следующее уравнение [28]:

где индекс относится к гетерогенному комплексу, в данном случае к бинарному расслаивающемуся раствору; представляют собою парциальные молярные теплоты испарения 1- и 2-го компонентов из двойного расслаивающегося раствора.

Из (III.91) следует, что при повышении температуры двойного расслаивающегося раствора его пар обогащается тем компонентом парциальная молярная теплота испарения которого из расслаивающегося раствора больше. Эта формулировка аналогична первому закону Вревского для двухфазных систем.

Величины не отличаются по смыслу от соответствующих величин для гомогенных растворов. Они доступны экспериментальному определению как калориметрическим путем, так и на основании данных о равновесии расслаивающихся растворов с паром при нескольких температурах. Для расслаивающегося раствора заданного общего состава величины могут быть приближенно рассчитаны по уравнению

которое справедливо для систем с любым числом компонентов.

Значение -дифференциальной молярной теплоты испарения из расслаивающегося раствора — может быть вычислено по уравнению

Рис. III. 14. Диаграмма фазовых равновесий в системе вода — втор, бутанол при Па

В заключение укажем на существование систем, в которых одновременно с расслаиванием жидкой фазы образуется истинный азеотроп, состав которого располагается в области гомогенных растворов. В системах образуются азеотропы двух типов — гетероазеотроп (состав пара над расслаивающимся раствором) и истинный азеотроп в двухфазной системе. Из числа систем, изученных экспериментально авторами книги, такие случаи обнаружены для смесей вода — втор, бутанол, вода — метилэтилкетон, вода — изомасляный альдегид и вода — изовалериановый альдегид. Во всех системах азеотроп лежит в области гомогенных растворов, богатых органическим компонентом, и температура кипения (давление пара) азеотропа очень мало отличаются от температуры кипения (давление пара) для расслаивающегося раствора при тех же условиях. Состав азеотропа близок к составу пара над расслаивающимся раствором.

Для примера на рис. III.14 приведена диаграмма системы вода — втор, бутанол. Здесь температура кипения азеотропа только на сотые градуса ниже, чем расслаивающегося раствора. Возможно, что подобные диаграммы часто встречаются в водных системах. Для их построения необходимо тщательное экспериментальное исследование.