VII.4. ПОЛИНОМИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ И УРАВНЕНИЕ ВАН-ЛААРА

Многие предложенные ранее уравнения для избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности реализуют обычное математическое средство корреляции экспериментальных данных — представление функциональной зависимости в виде полинома. Наибольшее применение нашли уравнения Маргулеса [141, 203, 204] и Редлиха — Кистера [106]. Оба уравнения в различной форме описывают одну и ту же функциональную связь избыточной энергии Гиббса с составом раствора и, следовательно, эквивалентны по качеству описания экспериментальных данных.

Уравнения Маргулеса и Редлиха — Кистера для бинарного раствора можно свести к разложению по степеням концентраций следующего общего вида:

зависящие от температуры эмпирически определяемые коэффициенты (константы, параметры); степень полинома.

Степень полинома, необходимая для адекватного описания экспериментальных данных, определяется, в первую очередь, формой экспериментальной кривой и может служить своеобразным показателем сложности взаимодействий в системе. Так, уравнение второй степени (с одной константой описывает зависимость в виде симметричной параболы с экстремумом в середине концентрационного интервала и дает при всех составах

постоянное значение функции равное Эта картина типична для простых жидкостей, образованных близкими по природе и по размерам молекул компонентами.

Уравнение третьей степени (с двумя константами) описывает асимметричную кривую для и дает линейную концентрационную зависимость с тангенсом угла наклона По виду экспериментальной зависимости от состава растворов легко можно судить о применимости уравнений Маргулеса и Редлиха — Кистера второго и третьего порядков к той или иной системе. Уравнения четвертой и более высоких степеней способны описать весьма сложные концентрационные зависимости избыточной энергии Гиббса.

Уравнение Маргулеса четвертого порядка для бинарного раствора (в модификации Воля) имеет вид:

где эмпирические константы уравнения.

Подстановка (VII. 105) в (VII.27) дает следующие уравнения для коэффициентов активности:

При уравнения (VII.105) и (VII. 106) обращаются в двухпараметрические уравнения Маргулеса — Карлсона — Кольборна третьего порядка.

Константы это логарифмы предельных коэффициентов активности Действительно, при из (VII. 106) следует:

Уравнения Редлиха — Кистера для и бинарного раствора имеют вид

Для граничных концентраций из (VII. 109) получаем:

Уравнение (VII. 108) используют для аппроксимации и других избыточных свойств бинарных смесей, в частности, энтальпии смешения растворов.

Замена в уравнениях Маргулеса и Редлиха — Кистера для переменной на и группировка слагаемых при одинаковых степенях приводит к их общей форме (VII.104), при этом обнаруживается однозначная связь констант обсуждаемых уравнений:

Полиномиальные уравнения, хотя и не несут в себе физического содержания, при описании бинарных систем обладают ценным качеством: при достаточном числе оцениваемых параметров они могут воспроизвести весьма сложные термодинамические согласованные концентрационные зависимости экспериментальных коэффициентов активности. В подобных случаях они могут превосходить по качеству корреляции бинарных данных другие более поздние и современные модели растворов [205].

На практике чаще всего используют уравнения Маргулеса и Редлиха — Кистера третьего или четвертого порядков (двух-или трехпараметрические). Уравнения высших порядков применяют к подробным и прецизионным данным при сложной концентрационной зависимости коэффициентов активности и повышенных требованиях к точности описания системы. Использовать уравнения высших порядков для корреляции малочисленных экспериментальных данных не целесообразно, так как повышение степени полинома может привести к осцилляции расчетных зависимостей (при описании систем с малыми отклонениями от идеальности такая осцилляция наглядно проявляется в появлении необоснованных экстремумов на кривых Повышение степени полинома резко снижает и надежность концентрационной экстраполяции данных.

Обобщения уравнений Маргулеса и Редлиха — Кистера на случай многокомпонентных систем [206] содержат, наряду с бинарными параметрами, параметры, оцениваемые по данным для многокомпонентной системы. Хотя этими дополнительными параметрами часто пренебрегают, неспособность теоретически обоснованно описать свойства многокомпонентного раствора по данным только для бинарных систем — наиболее существенный недостаток полиномиальных уравнений.

Другие недостатки уравнений Маргулеса и Редлиха — Кистера — неопределенность в необходимом числе параметров и отсутствие учета влияния температуры на коэффициенты активности. Последнее ограничивает возможность температурной экстраполяции данных о фазовых равновесиях с помощью этих Уравнений.

Итак, полиномиальные модели можно оценить как полезное средство корреляции экспериментальных данных для бинарных систем, в том числе систем со сложным характером межмолекулярных взаимодействий, в ограниченном интервале температур. В этом качестве они и сейчас сохраняют свое значение. Их недостатки при описании многокомпонентных систем вряд ли устранимы и, хотя математический подход к проблеме время от времени продолжает развиваться [207], наибольшее признание получают модели, выведенные из определенных физических предпосылок.

Уравнение Ван-Лаара [63] — вероятно, первое уравнение

рассматриваемого типа, выведенное с помощью физических представлений о свойствах растворов. Ван-Лаар рассмотрел изобарный процесс образования жидкого раствора из компонентов, включающий стадии испарения чистых веществ, их смешения в разреженном идеальном газовом состоянии и последующего сжатия и конденсации смеси до исходного давления. Он допускал нулевые значения избыточных объемов и энтропии процесса (соответственно, избыточная энергия Гиббса равна избыточной внутренней энергии) и подчинение флюидных фаз уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, причем константы этого уравнения для смесей он представил с помощью простых комбинационных правил на основе констант для чистых компонентов. Ван-Лаар просуммировал изменение внутренней энергии на отдельных стадиях процесса образования раствора, результат может быть представлен в виде следующих уравнений для в бинарной системе:

В модели Ван-Лаара величины аналитически связаны с константами уравнения Ван-дер-Ваальса, однако выяснилось, что последние не обеспечивают адекватное описание систем, в частности, из-за большой чувствительности модели к произвольно выбранным комбинационным правилам для констант уравнения состояния. Если же рассматривать величины как самостоятельные эмпирические параметры, оцениваемые по экспериментальным данным о бинарной системе, соотношения (VII.112) и (VII.113) превращаются в простые корреляционные уравнения, удовлетворительно описывающие многие системы. В таком виде они нашли широкое применение (например, уравнение Ван-Лаара является одним из стандартных уравнений при описании парожидкостного равновесия в обширном собрании экспериментальных данных [208]). Воль [141, 204] распространил это уравнение на многокомпонентные системы.

В уравнениях Ван-Лаара характер связи избыточных термодинамических функций с составом иной, чем в двухпараметрических уравнениях Маргулеса и Редлиха — Кистера: уравнение (VII.112) связывает величину с составом раствора нелинейно, и линейно связывает с составом обратную величину, . Последнее и определяет область применимости уравнений Ван-Лаара. В среднем же это уравнение и двухпараметрические уравнения-полиномы — уравнения одного класса точности. Их точность обычно вполне удовлетворительна для систем малой или умеренной неидеальности и недостаточна для систем с большими отклонениями от идеального поведения.

Ряд ранних уравнений, в том числе и Маргулеса, и Ван-Лаара, входят как частные случаи в более общее уравнение Воля [141, 204]. Однако само оно, будучи более сложным по форме, особых преимуществ перед ними не обнаружило и получило ограниченное применение. Дополнительные сведения об этих уравнениях можно почерпнуть в [17, 63, 209].