Главная > Термодинамика равновесия жидкость—пар
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

VII.4. ПОЛИНОМИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ И УРАВНЕНИЕ ВАН-ЛААРА

Многие предложенные ранее уравнения для избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности реализуют обычное математическое средство корреляции экспериментальных данных — представление функциональной зависимости в виде полинома. Наибольшее применение нашли уравнения Маргулеса [141, 203, 204] и Редлиха — Кистера [106]. Оба уравнения в различной форме описывают одну и ту же функциональную связь избыточной энергии Гиббса с составом раствора и, следовательно, эквивалентны по качеству описания экспериментальных данных.

Уравнения Маргулеса и Редлиха — Кистера для бинарного раствора можно свести к разложению по степеням концентраций следующего общего вида:

зависящие от температуры эмпирически определяемые коэффициенты (константы, параметры); степень полинома.

Степень полинома, необходимая для адекватного описания экспериментальных данных, определяется, в первую очередь, формой экспериментальной кривой и может служить своеобразным показателем сложности взаимодействий в системе. Так, уравнение второй степени (с одной константой описывает зависимость в виде симметричной параболы с экстремумом в середине концентрационного интервала и дает при всех составах

постоянное значение функции равное Эта картина типична для простых жидкостей, образованных близкими по природе и по размерам молекул компонентами.

Уравнение третьей степени (с двумя константами) описывает асимметричную кривую для и дает линейную концентрационную зависимость с тангенсом угла наклона По виду экспериментальной зависимости от состава растворов легко можно судить о применимости уравнений Маргулеса и Редлиха — Кистера второго и третьего порядков к той или иной системе. Уравнения четвертой и более высоких степеней способны описать весьма сложные концентрационные зависимости избыточной энергии Гиббса.

Уравнение Маргулеса четвертого порядка для бинарного раствора (в модификации Воля) имеет вид:

где эмпирические константы уравнения.

Подстановка (VII. 105) в (VII.27) дает следующие уравнения для коэффициентов активности:

При уравнения (VII.105) и (VII. 106) обращаются в двухпараметрические уравнения Маргулеса — Карлсона — Кольборна третьего порядка.

Константы это логарифмы предельных коэффициентов активности Действительно, при из (VII. 106) следует:

Уравнения Редлиха — Кистера для и бинарного раствора имеют вид

Для граничных концентраций из (VII. 109) получаем:

Уравнение (VII. 108) используют для аппроксимации и других избыточных свойств бинарных смесей, в частности, энтальпии смешения растворов.

Замена в уравнениях Маргулеса и Редлиха — Кистера для переменной на и группировка слагаемых при одинаковых степенях приводит к их общей форме (VII.104), при этом обнаруживается однозначная связь констант обсуждаемых уравнений:

Полиномиальные уравнения, хотя и не несут в себе физического содержания, при описании бинарных систем обладают ценным качеством: при достаточном числе оцениваемых параметров они могут воспроизвести весьма сложные термодинамические согласованные концентрационные зависимости экспериментальных коэффициентов активности. В подобных случаях они могут превосходить по качеству корреляции бинарных данных другие более поздние и современные модели растворов [205].

На практике чаще всего используют уравнения Маргулеса и Редлиха — Кистера третьего или четвертого порядков (двух-или трехпараметрические). Уравнения высших порядков применяют к подробным и прецизионным данным при сложной концентрационной зависимости коэффициентов активности и повышенных требованиях к точности описания системы. Использовать уравнения высших порядков для корреляции малочисленных экспериментальных данных не целесообразно, так как повышение степени полинома может привести к осцилляции расчетных зависимостей (при описании систем с малыми отклонениями от идеальности такая осцилляция наглядно проявляется в появлении необоснованных экстремумов на кривых Повышение степени полинома резко снижает и надежность концентрационной экстраполяции данных.

Обобщения уравнений Маргулеса и Редлиха — Кистера на случай многокомпонентных систем [206] содержат, наряду с бинарными параметрами, параметры, оцениваемые по данным для многокомпонентной системы. Хотя этими дополнительными параметрами часто пренебрегают, неспособность теоретически обоснованно описать свойства многокомпонентного раствора по данным только для бинарных систем — наиболее существенный недостаток полиномиальных уравнений.

Другие недостатки уравнений Маргулеса и Редлиха — Кистера — неопределенность в необходимом числе параметров и отсутствие учета влияния температуры на коэффициенты активности. Последнее ограничивает возможность температурной экстраполяции данных о фазовых равновесиях с помощью этих Уравнений.

Итак, полиномиальные модели можно оценить как полезное средство корреляции экспериментальных данных для бинарных систем, в том числе систем со сложным характером межмолекулярных взаимодействий, в ограниченном интервале температур. В этом качестве они и сейчас сохраняют свое значение. Их недостатки при описании многокомпонентных систем вряд ли устранимы и, хотя математический подход к проблеме время от времени продолжает развиваться [207], наибольшее признание получают модели, выведенные из определенных физических предпосылок.

Уравнение Ван-Лаара [63] — вероятно, первое уравнение

рассматриваемого типа, выведенное с помощью физических представлений о свойствах растворов. Ван-Лаар рассмотрел изобарный процесс образования жидкого раствора из компонентов, включающий стадии испарения чистых веществ, их смешения в разреженном идеальном газовом состоянии и последующего сжатия и конденсации смеси до исходного давления. Он допускал нулевые значения избыточных объемов и энтропии процесса (соответственно, избыточная энергия Гиббса равна избыточной внутренней энергии) и подчинение флюидных фаз уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, причем константы этого уравнения для смесей он представил с помощью простых комбинационных правил на основе констант для чистых компонентов. Ван-Лаар просуммировал изменение внутренней энергии на отдельных стадиях процесса образования раствора, результат может быть представлен в виде следующих уравнений для в бинарной системе:

В модели Ван-Лаара величины аналитически связаны с константами уравнения Ван-дер-Ваальса, однако выяснилось, что последние не обеспечивают адекватное описание систем, в частности, из-за большой чувствительности модели к произвольно выбранным комбинационным правилам для констант уравнения состояния. Если же рассматривать величины как самостоятельные эмпирические параметры, оцениваемые по экспериментальным данным о бинарной системе, соотношения (VII.112) и (VII.113) превращаются в простые корреляционные уравнения, удовлетворительно описывающие многие системы. В таком виде они нашли широкое применение (например, уравнение Ван-Лаара является одним из стандартных уравнений при описании парожидкостного равновесия в обширном собрании экспериментальных данных [208]). Воль [141, 204] распространил это уравнение на многокомпонентные системы.

В уравнениях Ван-Лаара характер связи избыточных термодинамических функций с составом иной, чем в двухпараметрических уравнениях Маргулеса и Редлиха — Кистера: уравнение (VII.112) связывает величину с составом раствора нелинейно, и линейно связывает с составом обратную величину, . Последнее и определяет область применимости уравнений Ван-Лаара. В среднем же это уравнение и двухпараметрические уравнения-полиномы — уравнения одного класса точности. Их точность обычно вполне удовлетворительна для систем малой или умеренной неидеальности и недостаточна для систем с большими отклонениями от идеального поведения.

Ряд ранних уравнений, в том числе и Маргулеса, и Ван-Лаара, входят как частные случаи в более общее уравнение Воля [141, 204]. Однако само оно, будучи более сложным по форме, особых преимуществ перед ними не обнаружило и получило ограниченное применение. Дополнительные сведения об этих уравнениях можно почерпнуть в [17, 63, 209].

1
Оглавление
email@scask.ru