Пред.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
VII.4. ПОЛИНОМИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ И УРАВНЕНИЕ ВАН-ЛААРАМногие предложенные ранее уравнения для избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности реализуют обычное математическое средство корреляции экспериментальных данных — представление функциональной зависимости в виде полинома. Наибольшее применение нашли уравнения Маргулеса [141, 203, 204] и Редлиха — Кистера [106]. Оба уравнения в различной форме описывают одну и ту же функциональную связь избыточной энергии Гиббса с составом раствора и, следовательно, эквивалентны по качеству описания экспериментальных данных. Уравнения Маргулеса и Редлиха — Кистера для
Степень полинома, необходимая для адекватного описания экспериментальных данных, определяется, в первую очередь, формой экспериментальной кривой постоянное значение функции Уравнение третьей степени (с двумя константами) описывает асимметричную кривую для Уравнение Маргулеса четвертого порядка для
где Подстановка (VII. 105) в (VII.27) дает следующие уравнения для коэффициентов активности:
При Константы
Уравнения Редлиха — Кистера для и
Для граничных концентраций из (VII. 109) получаем:
Уравнение (VII. 108) используют для аппроксимации и других избыточных свойств бинарных смесей, в частности, энтальпии смешения растворов. Замена в уравнениях Маргулеса и Редлиха — Кистера для
Полиномиальные уравнения, хотя и не несут в себе физического содержания, при описании бинарных систем обладают ценным качеством: при достаточном числе оцениваемых параметров они могут воспроизвести весьма сложные термодинамические согласованные концентрационные зависимости экспериментальных коэффициентов активности. В подобных случаях они могут превосходить по качеству корреляции бинарных данных другие более поздние и современные модели растворов [205]. На практике чаще всего используют уравнения Маргулеса и Редлиха — Кистера третьего или четвертого порядков (двух-или трехпараметрические). Уравнения высших порядков применяют к подробным и прецизионным данным при сложной концентрационной зависимости коэффициентов активности и повышенных требованиях к точности описания системы. Использовать уравнения высших порядков для корреляции малочисленных экспериментальных данных не целесообразно, так как повышение степени полинома может привести к осцилляции расчетных зависимостей (при описании систем с малыми отклонениями от идеальности такая осцилляция наглядно проявляется в появлении необоснованных экстремумов на кривых Обобщения уравнений Маргулеса и Редлиха — Кистера на случай многокомпонентных систем [206] содержат, наряду с бинарными параметрами, параметры, оцениваемые по данным для многокомпонентной системы. Хотя этими дополнительными параметрами часто пренебрегают, неспособность теоретически обоснованно описать свойства многокомпонентного раствора по данным только для бинарных систем — наиболее существенный недостаток полиномиальных уравнений. Другие недостатки уравнений Маргулеса и Редлиха — Кистера — неопределенность в необходимом числе параметров и отсутствие учета влияния температуры на коэффициенты активности. Последнее ограничивает возможность температурной экстраполяции данных о фазовых равновесиях с помощью этих Уравнений. Итак, полиномиальные модели можно оценить как полезное средство корреляции экспериментальных данных для бинарных систем, в том числе систем со сложным характером межмолекулярных взаимодействий, в ограниченном интервале температур. В этом качестве они и сейчас сохраняют свое значение. Их недостатки при описании многокомпонентных систем вряд ли устранимы и, хотя математический подход к проблеме время от времени продолжает развиваться [207], наибольшее признание получают модели, выведенные из определенных физических предпосылок. Уравнение Ван-Лаара [63] — вероятно, первое уравнение рассматриваемого типа, выведенное с помощью физических представлений о свойствах растворов. Ван-Лаар рассмотрел изобарный процесс образования жидкого раствора из компонентов, включающий стадии испарения чистых веществ, их смешения в разреженном идеальном газовом состоянии и последующего сжатия и конденсации смеси до исходного давления. Он допускал нулевые значения избыточных объемов и энтропии процесса (соответственно, избыточная энергия Гиббса равна избыточной внутренней энергии) и подчинение флюидных фаз уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, причем константы этого уравнения для смесей он представил с помощью простых комбинационных правил на основе констант для чистых компонентов. Ван-Лаар просуммировал изменение внутренней энергии на отдельных стадиях процесса образования раствора, результат может быть представлен в виде следующих уравнений для
В модели Ван-Лаара величины В уравнениях Ван-Лаара характер связи избыточных термодинамических функций с составом иной, чем в двухпараметрических уравнениях Маргулеса и Редлиха — Кистера: уравнение (VII.112) связывает величину Ряд ранних уравнений, в том числе и Маргулеса, и Ван-Лаара, входят как частные случаи в более общее уравнение Воля [141, 204]. Однако само оно, будучи более сложным по форме, особых преимуществ перед ними не обнаружило и получило ограниченное применение. Дополнительные сведения об этих уравнениях можно почерпнуть в [17, 63, 209].
|
1 |
Оглавление
|