Глава III. ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ

III.1. ДИАГРАММЫ РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ

Двойная (бинарная) однофазная система имеет три степени свободы, ее состояние изображается точкой в трехмерном пространстве. В качестве параметров состояния обычно выбирают

температуру, давление и концентрацию (одного из компонентов, любого, поскольку

Нас интересуют, в первую очередь, двухфазные системы жидкость — пар. Состояние двойной двухфазной системы определяется двумя независимыми переменными. В координатах мы имеем две поверхности — жидкости и пара, на которых располагаются фигуративные точки, изображающие составы равновесных фаз. При этом, в силу условий равновесия, температуры и давления сосуществующих жидкости и пара одинаковы. Пространство между поверхностями жидкости и пара отвечает гетерогенной области, линии, соединяющие составы равновесных фаз, называют нодами (коннодами).

Равновесие между жидкостью и паром обычно изучают при постоянном давлении (изобарные данные) или постоянной температуре (изотермические данные). Соответственно, строят и диаграммы равновесия в или -плоскостях, эти диаграммы, хорошо известные, являются сечениями полной диаграммы состояния двойной двухфазной системы. В некоторых случаях при рассмотрении диаграмм равновесия в широком интервале условий, включающем область критических и закритических состояний, более удобными оказываются диаграммы в -координатах. Такие диаграммы, более

Рис. III. 1. Кривые молярной энергии Гиббса для жидкости и пара

Рис. II 1.2. Связь между кривыми энергии Гиббса (а) и диаграммой равновесия жидкость — пар (б) Система без образования азеотропов

Рис. 111.3. (см. скан) Связь между кривыми энергии Гиббса (а) и диаграммой равновесия жидкость-пар (б) Системы: I — с минимальным азеотропом; II — с максимальным азеотропом

сложные (и менее привычные) мы подробно рассмотрим в конце главы.

Проследим связь между формой поверхности энергии Гиббса, которая определяется принципом равновесия и критериями устойчивости, и видом диаграмм равновесия жидкость — пар. При постоянных Тир зависимость для фазы переменного состава, образованной компонентами, смешивающимися между собою во всех отношениях, выражается непрерывной кривой, обращенной выпуклостью к оси х. На рис. III. 1 изображены кривые для жидкой и паровой фаз при температуре, которая выше температур кипения обоих компонентов и их растворов при данном давлении. При таких условиях при всех составах устойчива паровая фаза, кривая расположена ниже кривой Если построить еще ось температуры то легко представить поверхности энергии Гиббса как функцию и при постоянном давлении. Поверхности будут иметь вид желоба.

Рис. III.4. (см. скан) Связь между кривыми энергии Гиббса (а) и диаграммой равновесия жидкость—пар (б) При конденсации равновесный пар расслаивается (I); пар конденсируется в виде гомогенной жидкости (II)

В условиях сосуществования фаз поверхности жидкости и пара пересекаются. На рис. II 1.2, а построено сечение поверхности при температуре, промежуточной между температурами кипения компонентов. Кривые пересекаются и общая касательная к ним определяет составы равновесных жидкости и пара при данных условиях. Для наглядности эти составы спроектированы на -диаграмму (рис. III.2, б), где точки, отвечающие этим составам, лежат на кривых жидкости и пара, образующих известную диаграмму — «рыбку». Очевидно, что при несколько другой температуре положение касательной в какой-то степени изменится, что и определит две другие точки составов сосуществующих жидкости и пара.

На рис. II 1.3 изображены аналогичные диаграммы для систем, в которых образуются азеотропные смеси. Они не требуют,

вероятно, дополнительных пояснений. Отметим только, что через обозначены равновесные фазы.

На рис. III.2 и III.3 представлены три типа диаграмм равновесия жидкость — пар в двойных системах: без образования азеотропной смеси и с минимальным и максимальным азеотропами. Диаграммы этих типов имеют иной вид в случаях, когда условия таковы, что температура и давление превышают критические значения для одного из компонентов или же для раствора какого-либо состава.

Несколько более сложны диаграммы для двойных систем, в которых образуются две жидкие фазы. В этом случае мы имеем равновесие трех фаз — двух жидких и пара — в двойной системе. Такая трехфазная система обладает только одной степенью свободы. Следовательно, задание одного из параметров — температуры, давления или состава одной из равновесных фаз однозначно определяет состояние системы. К диаграммам систем с расслаиванием мы еще возвратимся в разд. II 1.9, здесь же остановимся только на связи диаграмм с формой поверхности энергии Гиббса.

Напомним (см. разд. 1.4), что при расслаивании жидкости кривизна поверхности энергии Гиббса меняется. Поверхность же энергии Гиббса для пара имеет тот же вид, что и в системах с жидкой фазой без расслаивания. Но следует выделить два случая: в одном из них пар, равновесный с двумя жидкими слоями, при конденсации расслаивается на две фазы; в другом конденсат пара представляет собою гомогенный раствор. Диаграммы построены на рис. II 1.4. Очевидно, что в подобных системах должна быть общая касательная к линиям для жидкой фазы и для пара, причем на кривой имеются две точки касания, отвечающие составам равновесных жидких слоев.