IX.6. ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА

Рассмотрим более подробно процедуру оценки параметров и расчеты термодинамических свойств для чистого сероводорода и для смесей сероводород—алкан.

В молекулах сероводорода выделяем две -группы, а также -группу. Полагаем, что суммарная площадь поверхности двух -групп причем фактор объемности для молекулы в целом считаем равным нулю. Напомним, что в уравнение модели входят величины лишь для молекул, а не для образующих их групп.

Если принять формально то для выполнения условия следует положить Тогда из вытекает что в сочетании с и с требованием позволяет рассчитывать площадь -группы при известных

Различные способы контакта молекул считали энергетически эквивалентными, за исключением случаев образования -контактов. Принимали:

для энергий взаимодействия групп

для энергий взаимообмена

Аналогичные соотношения выполняются для энтальпий и теплоемкостей взаимообмена

С учетом сказанного, для вычисления термодинамических функций сероводорода необходимо располагать следующими параметрами модели: -дырка, -дырка» Их оценивали по экспериментальным данным о давлении насыщенного пара чистого сероводорода в интервале температур а также о плотностях жидкой и паровой фаз в интервале температур К [355]. При этом использовали следующую целевую функцию:

Здесь — плотность жидкости; плотность пара; -давление насыщенного пара; все при экспериментальной температуре; индексы расч. и эксп. обозначают рассчитанные по модели и экспериментальные величины; для весовых множителей на основании опыта проведенных расчетов принято (такое значение весового множителя можно рекомендовать и для прочих индивидуальных веществ).

Результаты оценки параметров представлены в табл. IX.5.

При оценке параметров модели удобно использовать следующую стратегию поиска. Для температуры рассчитанные по модели величины (как и другие термодинамические свойства, не связанные с производными по температуре) не зависят от параметров а определяются значениями и геометрическими параметрами модели. Согласно сформулированной модели, геометрические параметры не зависят от температуры. Параметры также постоянны; значения их связаны лишь с выбором

По экспериментальным данным для выбранной температуры минимизацией определяем (см. табл. IX.5). Относительные ошибки описания плотностей

Таблица IX.5 (см. скан) Результаты оценки параметров для сероводорода см.

жидкости, пара и давления пара составляют Затем фиксируем и по данным для всего рассматриваемого интервала температур находим табл. IX.5). В указанных выше температурных интервалах для средних отклонений рассчитанных величин от экспериментальных получим: Для пересчета параметров с одной опорной температуры на другую воспользуемся следующими соотношениями:

где переменные со знаком относятся к новой опорной температуре

Вычисленные по этим формулам параметры сероводорода приведены в табл. IX.2.

Рассчитанные с найденными параметрами термодинамические свойства для широкого интервала температур практически от тройной точки сероводорода (Т = 187,61 К [356]) до критической приведены в табл. IX.6. Наиболее заметно отклоняется от эксперимента плотность жидкой фазы при низких температурах (193,16 и 203,16 К). Однако и экспериментальные данные для этих температур [357],

Таблица IX.6 (см. скан) Рассчитанные по модели термодинамические свойства сероводорода на линии насыщения и экспериментальные данные

видимо, не слишком надежны; все же они приведены здесь для полноты.

При описании систем сероводород—алкан параметры -групп для молекул алканов считались известными (см. табл. IX. 1, IX.2). Энергии взаимодействия сероводорода с -группами не различали и характеризовали параметрами, усредненными по различным способам контактирования молекул:

Температурную зависимость энергий взаимообмена учитывали приближенно с помощью параметра (полагали Параметры искали по данным для системы декан—сероводород при 277,61 и 310,95 К [355, первая ссылка]. Стратегия поиска параметров аналогична рассмотренной выше для индивидуального При по двум-трем точкам на фазовой диаграмме определяли минимизируя величину где давление насыщенного пара над бинарным раствором состава номер экспериментальной точки. Затем при фиксированном нашли по данным, относящимся к Результаты оценки, пересчитанные на содержатся в табл. IX.2.

Найденных параметров достаточно для вычисления термодинамических свойств бинарных и многокомпонентных смесей

Рис. IX.6. Зависимость от состава жидкости молярных объемов сосуществующих жидкости и пара для системы декан—сероводород при температурах ниже (а) и выше (б) критической температуры сероводорода Экспериментальные данные

сероводорода с теми алканами, для которых приемлем групповой подход (согласно нашему опыту расчетов, это алканы не ниже бутана). Расчеты фазовых диаграмм, проведенные для бинарных смесей с -алканами (те смеси, для которых имелись экспериментальные данные) дают удовлетворительные результаты (см. рис. IX.3) в рассматриваемом широком интервале температур и давлений. Верно предсказываются объемы смешения (см. рис. IX.4). Удается описать изменение знака Vе в системе сероводород—декан с ростом температуры, увеличение объемных эффектов при переходе от смесей с деканом к системам с пентаном.

Непосредственное применение для смесей уравнения состояния, вытекающего из настоящей модели, проиллюстрировано на примере системы сероводород—декан (рис. IX.6). Изображены равновесные молярные объемы жидкой и паровой фаз в зависимости от состава жидкости. Расчеты выполнены для температур ниже и выше критической температуры сероводорода. Согласие с экспериментом хорошее.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

(см. скан)

(см. скан)