III.4. ЗАКОНЫ ВРЕВСКОГО

Если законы Коновалова характеризуют изменение состояния равновесия двухкомпонентных двухфазных систем при изобарных или изотермических условиях, то законы (правила) Вревского определяют закономерности влияния на фазовые равновесия бинарных систем изменений температуры и давления при наложении определенных условий на изменения составов равновесных фаз. Как и законы Коновалова, законы Вревского [20] лежат в основе термодинамической теории равновесия жидкость — пар и составляют классическое наследие Ленинградской физикохимической школы.

Мы приведем здесь формулировки законов Вревского без их подробных термодинамических выводов. Выводы наиболее строго изложены в [3, стр. 169], довольно полно воспроизведены в монографии [17, стр. 114], опубликованы в журнальных статьях. Они основываются на раскрытии условий равновесия между жидкостью и паром, записанных в виде:

Первый закон Вревского формулируется так:

при повышении температуры раствора заданного состава его пар обогащается тем компонентом, парциальная молярная теплота испарения которого больше —

Покажем кратко, как первый закон следует из условий равновесия. Запишем:

Если состав раствора закреплен, а влиянием давления на можно пренебречь, то:

Дифференциал в правой части раскроем, предполагая, что пар ведет себя как идеальный газ, т. е.

где парциальное давление компонента.

Тогда:

Здесь — парциальные молярные энтальпии компонента в жидкой и паровой фазе.

Производная характеризует изменение парциального давления компонента над раствором заданного состава при изменении температуры.

Из приведенных соотношений следует:

Это уравнение аналогично уравнению (11.3), одной из форм записи уравнения Клаузиуса — Клайперона, оно содержит те же допущения.

Если (II 1.35) записать для первого и второго компонента бинарной смеси и вычесть из одного уравнения другое, то сразу же получим (II 1.34). Так можно провести сокращенный вывод первого закона Вревского. Заметим, что первый закон Вревского, как это было показано Сторонкиным, может быть нарушен в области состояний, близких к критическому. Рассмотрим еще некоторые полезные соотношения, по своему содержанию близкие к первому закону Вревского.

Из уравнения Ван-дер-Ваальса, возьмем его в форме (II 1.23), при условии постоянства состава раствора следует:

или приближенно:

Сочетанием уравнений (III.35) и (III.37) получаем:

Следовательно, при повышении температуры раствора постоянного состава в равновесном паре увеличивается мол. доля того компонента, для которого парциальная молярная теплота испарения больше, чем дифференциальная молярная теплота испарения раствора. Очевидно, что этот вывод можно распространить на системы с любым числом компонентов.

Соотношение (II 1.36) полезно еще тем, что оно позволяет переходить от уравнений, выражающих зависимость изменения состава от температуры, к уравнениям зависимости состава от давления.

В практике ректификации широко используют величину относительной летучести а, которую определяют так:

где индекс 1 относят к более летучему компоненту.

Можно сделать некоторые общие выводы о влиянии изменений температуры (давления) на величину а. Из (II 1.35) для бинарной системы следует

Рис. III.6. Равновесие жидкость—пар в системе ацетон -метилэтилкетон (2) Экспериментальные данные при атм, О), атм, Па

В бинарных неазеотропных системах при постоянной температуре пар будет содержать больше (относительно раствора) того компонента, который обладает большим давлением пара в чистом состоянии при той же температуре. При постоянном давлении пар будет содержать больше (относительно раствора) того компонента, который обладает меньшей температурой кипения при данном давлении. Обычно компонент, имеющий в сравнении с другим меньшую температуру кипения (большее давление пара) в чистом состоянии, обладает и меньшей теплотой испарения. Если это так, то, пользуясь уравнением (II 1.39), нетрудно прийти к заключению, что

Рис. III.7 Равновесие жидкость—пар в системе бензол—этанол при различных давлениях

при повышении температуры (давления) относительная летучесть будет уменьшаться В редких случаях такое взаимоотношение между температурами кипения и теплотами испарения может нарушаться, но оно всегда существует в пределах одного класса соединений, соединений одного гомологического ряда. А это значит, что, например, при ректификационном разделении смесей углеводородов или спиртов условия разделения с точки зрения фазовых равновесий всегда лучше при пониженном давлении.

Для азеотропных систем положение иное: в них при изменении температуры (давления) изменяется различно по разные стороны от азеотропа, одна часть «рыбки» должна становиться шире, другая — уже. Очевидно, что в части диаграммы, где в паре содержится больше, чем в растворе, компонента с меньшей теплотой испарения при понижении температуры (давления) а увеличивается. Приведенные положения иллюстрируются диаграммами на рис. III.6 и III.7, которые построены для систем, изученных экспериментально при различных условиях.

Второй закон Вревского определяет смещение состава двойных азеотропов при изменении внешних условий; закон формулируется так:

если давление (температура) системы раствор—пар имеет максимум (минимум), то при повышении температуры в азеотропной смеси возрастает концентрация того компонента, парциальная молярная теплота испарения которого больше;

если давление (температура) системы раствор—пар имеет минимум (максимум), то при повышении температуры в азеотропной смеси возрастает концентрация того компонента, парциальная молярная теплота испарения которого меньше —

для азеотропа с максимумом (минимумом

для азеотропа с минимумом (максимумом

Закон был установлен Вревским строго термодинамически, но сформулирован в качественной форме. Позднее рядом авторов были предложены уравнения, в основном полуэмпирические, предназначенные для количественного расчета влияния температуры на состав бинарного азеотропа.

В работе авторы получили уравнение, которое, как нам представляется, оказалось наиболее удачным количественным выражением второго закона Вревского. Уравнение имеет вид:

Здесь индекс снизу означает, что производная берется при сохранении условий азеотропии, индекс частной производной сверху означает, что производная относится к азеотропному составу, но без сохранения условий азеотропии.

В (III.41) значение производной в знаменателе правой части уравнения определяется наклоном касательной к кривой в точке азеотропа. Значение этой производной меньше единицы в случае азеотропа с минимумом температуры кипения и больше единицы для азеотропа с максимумом температуры кипения. Следовательно, знак разности в знаменателе определяется типом азеотропа:

Значение производной можно рассчитать по изобарным или изотермическим данным о равновесии жидкость—пар, поскольку для азеотропной точки справедливо:

Значение производной зависит от степени различия составов раствора и пара в конкретной системе, от ширины рыбки.

Учитывая (III.42), приходим к выводу, что знак производной в уравнении (III.41) для азеотропа данного типа определяется только знаком разности парциальных молярных теплот испарения компонентов. В уравнение (III.41) входят сомножители, имеющие ясный физический смысл, и они могут быть оценены по экспериментальным данным.

Уравнение позволяет выявить факторы, определяющие значение интенсивность смещения состава азеотропа; оно будет тем больше, чем:

больше различие парциальных молярных теплот испарения компонентов;

меньше разница в составах раствора и пара в данной системе (имеется в виду общий характер равновесия);

ближе состав азеотропной смеси к эквимолярному (произведение имеет наибольшее значение 0,25 при и уменьшается при удалении состава азеотропа от эквимолярного).

В разд. III.9 мы возвратимся к уравнению (III.41) в связи с применением его для численных расчетов и там же на примерах изученных систем дадим иллюстрацию роли указанных выше факторов.

Из первого и второго законов Вревского может быть получено следствие (иногда его называют третьим законом Вревского) такого содержания:

при изменении температуры (давления) раствора, кривая упругости пара которого имеет максимум, состав пара раствора и состав азеотропной смеси изменяются в одном и том же

направлении; при изменении температуры (давления) раствора, кривая упругости пара которого имеет минимум, состав пара раствора и состав азеотропной смеси изменяются в противоположных направлениях.

В заключение отметим, что законы Вревского могут быть нарушены в областях, близких к критическому состоянию. Следует также указать, что приведенные выше формулы получены в предположении, что к паровой фазе можно применить закон идеальных газов.