1.3. ТИПЫ РАВНОВЕСИЙ

Возможны различные типы равновесных состояний — стабильные (абсолютно устойчивые), метастабильные, безразличные {нейтральные), лабильные (неустойчивые).

В стабильном (абсолютно устойчивом) состоянии равновесия энтропия системы обладает наибольшим значением из всех возможных при заданных значениях энергии, объема и количеств всех компонентов. Иначе говоря, энтропия системы в стабильном состоянии равновесия имеет абсолютный условный максимум. Соответственно, внутренняя энергия и термодинамические потенциалы такого состояния имеют абсолютный условный минимум.

Метастабильное состояние равновесия характеризуется также максимальным значением энтропии (и минимумами энергии и термодинамических потенциалов), но для системы возможны и другие состояния равновесия, в которых при тех же значениях энергии, объема и количеств веществ энтропия имеет еще большие значения.

В состоянии метастабильного равновесия энтропия системы имеет относительный условный максимум, другие функции — относительный условный минимум. Метастабильное равновесие отделено от абсолютно устойчивого (стабильного) как бы энергетическим барьером, значение которого может быть очень различным, но оно всегда конечно.

Метастабильные состояния встречаются очень часто: это переохлажденная и перегретая жидкость, переохлажденный пар, пересыщенный раствор.

В термодинамической литературе нет четкого и общепринятого определения нейтральных (безразличных) равновесий. В ряде руководств, наиболее известное из них [5], под безразличными состояниями понимаются такие, при которых возможно превращение одной фазы в другую без нарушения равновесия при

постоянных значениях температуры и давления. В таком случае при фазовом переходе не изменяются значения энергии Гиббса. Если принять такое определение, то к безразличным состояниям относятся равновесия жидкость — пар в однокомпонентных системах, фазовые переходы в азеотропных системах и т. п. Нам подобный подход не кажется целесообразным, он и не принят в работах, посвященных исследованиям равновесий жидкость — пар.

Представляется более обоснованным к безразличным равновесиям относить такие, при которых возможны изменения состояния без изменений энтропии или внутренней энергии системы. Энтропия системы, находящейся в состоянии безразличного равновесия, имеет нестрогий условный максимум, энергия и термодинамические потенциалы Гиббса и Гельмгольца — нестрогий условный минимум. На практике, в эксперименте, состояния безразличного равновесия ближе всего реализуются в окрестностях критических точек различного рода.

Нет полной договоренности и с определением лабильного равновесия: последние — это состояния абсолютно неустойчивые, нереализуемые на практике. Бесконечно малые изменения параметров состояния, в том числе и малейшие флуктуации, приводили бы к возрастанию энтропии и уменьшению внутренней энергии. Однако лабильные состояния все же не следует отождествлять с неравновесными состояниями. Для лабильных состояний сохраняется связь между термодинамическими переменными, они описываются уравнениями состояния.

Если обратиться к механическим аналогиям, то лабильное равновесие можно сравнить с положением шарика на острие тончайшей иглы, безразличное равновесие — с положением шарика на плоской поверхности, метастабильное — в каком-то углублении на поверхности, и стабильное — в самом большом углублении.