VII.5. МОДЕЛИ ЛОКАЛЬНОГО СОСТАВА

Прогресс в методах расчета фазовых равновесий, наблюдающийся с середины 60-х гг., в значительной мере связан с появлением нового типа уравнений для и за которыми закрепилось общее название — уравнения (модели) локального состава. При их выводе существенную роль, как это следует из названия, играет представление о локальном, микроскопическом составе раствора.

Если обозначить долю молекул сорта в составе ближайшего окружения центральной молекулы через то локальный состав раствора будет представлен посредством таких величин, подчиняющихся условию:

В моделях локального состава относительное различие локальных и средних концентраций компонентов связывают с разностью энергий взаимодействия одноименных и разноименных молекулярных пар распределением типа больцмановского, например

где параметр модели, характеризующий разность энергий взаимодействия пар

Введение локальных концентраций в приближенные теоретические уравнения открывает дополнительные возможности для учета энергетики межмолекулярных взаимодействий.

Энергетические параметры моделей носят полуэмпирический характер и оцениваются по экспериментальным термодинамическим данным.

То обстоятельство, что уравнения локального состава опираются на молекулярные модели растворов, обеспечивает им ряд преимуществ перед более ранними уравнениями для коэффициентов активности. Наиболее отчетливо эти преимущества проявляются в случае предсказания свойств многокомпонентных систем по данным для бинарных, при расчетах для неизотермических условий и при описании сильно неидеальных систем. Первое из Уравнений такого рода было предложено в 1964 г. Вильсоном.

Модель Вильсона [210, 211] сочетает концепцию локального состава с уравнением Флори [212] для атермических растворов:

Вильсон предположил, что уравнение Флори отразит вклад в не только различия размеров молекул, но и энергии взаимодействий, если вместо об. долей компонентов подставить в уравнение локальные об. доли

С учетом (VII.116) такая подстановка приводит к следующему выражению для -компонентного раствора (уравнения Вильсона приводим в обычно используемых форме и обозначениях работы [211]:

где

энергетические параметры уравнения приведенные значения параметров переменные, характеризующие энергии взаимодействия молекулярных пар

Дифференцирование выражения (VII.118) по составу в соответствии с уравнениями (VII.27) дает следующую формулу для коэффициентов активности:

В случае бинарного раствора уравнения Вильсона приводятся к виду

Уравнения для бинарной системы содержат два параметра которые оценивают по экспериментальным данным для этой системы. Уравнения для многокомпонентного раствора содержат только параметры составляющих бинарных систем. Таким образом, равновесие в многокомпонентных системах

предсказывается по данным о бинарных. В этом состоит главное преимущество уравнений Вильсона (и других уравнений локального состава) перед более ранними уравнениями для коэффициентов активности.

Другое достоинство модели Вильсона состоит в приближенном учете влияния температуры на При температурная зависимость передается через величины в соответствии с соотношением (VII. 119). Это облегчает описание парожидкостного равновесия в неизотермических условиях.

Допущение постоянства обычно вполне приемлемо при умеренном изменении температуры. В широком — до нескольких десятков градусов — интервале температур или при необходимости поточнее воспроизвести температурную зависимость параметры иногда представляют как функцию температуры, обычно как линейную:

Число параметров, которые необходимо оценить, при этом удваивается.

Серьезный недостаток модели Вильсона — ее неспособность описывать свойства расслаивающихся растворов (ни при каких значениях параметров модели не удовлетворяется термодинамическое условие неустойчивости системы относительно образования новой фазы).

При описании парожидкостного равновесия в системах с гомогенными растворами уравнение Вильсона и на сегодняшний день является одним из лучших и широко применяется.

Модель NRTL (Non Random Two Liquid equation) [213] Ренона и Праусница получена приложением концепции локального состава к двухжидкостной теории Скотта [214]. Уравнения модели для п-компонентного раствора имеют вид:

где

и для всех справедливо

Здесь основные и приведенные энергетические параметры; переменные, характеризующие энергию взаимодействия пар параметр, характеризующий степень упорядоченности распределения молекул в растворе (проводя аналогию с квазихимической теорией Гуггенгейма [215], можно заключить, что параметр приближенно связан с

координационным числом жидкости соотношением: для типичных смесей неэлектролитов

Для бинарного раствора:

Общее число независимых параметров уравнения, описывающего бинарный раствор, равно трем: а При недостаточно полной или недостаточно точной экспериментальной информации о системе оценка параметра ненадежна. В этом случае его значение часто задают априори — в соответствии с химической природой системы и следующими рекомендациями авторов уравнения:

для смесей насыщенных углеводородов с полярными неассоциированными жидкостями, для систем с малой взаимной растворимостью компонентов;

для систем с небольшими отклонениями от идеальности (в точке максимума для смесей воды с полярными неассоциированными веществами;

для смесей насыщенных углеводородов с перфтор-углеводородами:

для смесей полярных самоассоциирующих веществ (например, спиртов, пиридина) с неполярными веществами, с водой, для смесей полярных веществ с четыреххлористым углеродом.

Математическая форма уравнений обеспечивает модели NRTL большую гибкость, способность описывать самые различные типы зависимости коэффициентов активности от состава. Сохраняя основные достоинства уравнений Вильсона, уравнения NRTL способны также описывать системы с расслаиванием, благодаря чему часто используются для расчета равновесий жидкость — жидкость и жидкость — жидкость — пар.

Модель LEMF (Local Effective Mole Fraction) [216] представляет собой сочетание уравнений модели NRTL с допущением В рамках исходной модели такое допущение лишено физического смысла, однако, как находят авторы модели LEMF, последняя лучше, чем модель NRTL, описывает расслаивающиеся растворы и не хуже — гомогенные [216]. При описании систем с гомогенным раствором модель LEMF имеет то преимущество, что содержит не три, а только два оцениваемых параметра (оптимальные положительные значения сильно зависят от типа системы, отрицательные от системы практически не зависят).

Модель UNIQUAC (UNlversal QUAsi-Chemical equation) [217] сочетает концепцию локального состава с квазихимической решеточной теорией Гуггенгейма — Ставермана [215, 218]. Величины рассматривают как сумму двух вкладов — комбинаторного, обусловленного различиями в размерах и форме молекул, и остаточного, определяемого в основном энергетикой межмолекулярных взаимодействий:

Уравнения для -компонентного раствора имеют вид:

Здесь поверхностная и объемные доли молекул сорта определяемые следующим образом:

вандерваальсовы объем и поверхность молекулы в единицах стандартного сегмента, оцениваемые по Бонди [219]; - координационное число, причем принято оцениваемые энергетические параметры уравнения, связанные с разностью энергий взаимодействия пар приведенные параметры.

Уравнения для бинарного раствора сводятся к следующим: (VII.138)

Для каждой бинарной системы должны быть оценены два энергетических параметра: Геометрические параметры являются характеристиками чистых веществ, они могут быть рассчитаны суммированием соответствующих вкладов химических групп, составляющих молекулу, — так, как это описано в разд. VIII.2. Подобно другим уравнениям локального состава, уравнения UNIQUAC приближенно учитывают температурную зависимость величин описывают многокомпонентный раствор на основе только параметров бинарного взаимодействия. Уравнения UNIQUAC применимы к системам с расслаивающимися растворами.

По качеству описания равновесий жидкость — пар и жидкость жидкость модель UNIQUAC в среднем соответствует модели NRTL, но содержит, в расчете на пару компонентов, на один оцениваемый параметр меньше. Последнее важно при расчете параметров для бинарных систем с малой взаимной растворимостью компонентов, когда для обоснованного расчета трех параметров данных недостаточно, а также в любом другом случае очень ограниченной экспериментальной информации о системе. Ценное свойство модели — учет в явной форме комбинаторного вклада в что позволяет применить модель к растворам полимеров.

Точность модели UNIQUAC оказалась недостаточной для адекватного описания некоторых типов сильно неидеальных систем, например, систем с экстремумом на кривой и систем со спиртами и водой. В связи с этим были предложены некоторые модификации модели.

Модифицированная модель UNIQUAC [125, первая ссылка; 220] по форме полностью совпадает с описанной выше моделью, но параметры молекулярной поверхности для спиртов и воды в остаточной части уравнений выступают как варьируемые, оцениваемые вместе с параметрами по экспериментальным данным о системе. Соответственно, меняется значение поверхностной доли таких компонентов. Величины для прочих компонентов в остаточной части уравнений определяют обычным путем, как и в оригинальной модели. Так же обычным путем определяют параметры всех компонентов, включая спирты и воду, в комбинаторной части уравнений.

Этот вариант модели существенно уточняет описание систем, содержащих воду и спирты, но связан с необходимостью оценки дополнительных параметров. Последнее затруднение в значительной мере снимается при массовых расчетах, так как для всех систем, содержащих компонент значение параметра во всех уравнениях для расчета величины с индексом может считаться

одинаковым и повторных оценок этого параметра не требуется. В монографии [144] приводятся следующие значения параметра для остаточной части модифицированной модели UNIQUAC:

Под здесь подразумеваются все -изомеры алифатических спиртов.

Модель Цубоки — Катаямы [222] использует концепцию локального состава в выражении для избыточной энтальпии раствора. В случае бинарного раствора выражение имеет вид:

где имеют тот же смысл, что и в модели Вильсона.

Интегрируя термодинамическое уравнение, связывающее от до при граничном условии авторы получили следующие соотношения для бинарного раствора:

в которых слагаемые рассчитывают по модели Вильсона,

Соотношения для многокомпонентного раствора:

В системах с гомогенными растворами уравнения Цубоки — Катаямы дают в среднем те же результаты, что и уравнения Вильсона, однако, в отличие от последних, они применимы и к расслаивающимся растворам. По качеству описания равновесий жидких фаз они нередко превосходят уравнения NRTL, несмотря на меньшее число оцениваемых параметров.

Энталыгийные формы уравнений локального состава выводят из уравнений для в соответствии с известным термодинамическим соотношением:

Например, энтальпийное уравнение Вильсона для бинарной системы имеет вид

Энтальпийные уравнения позволяют производить совместную корреляцию величин а также оценивать одну величину по данным о другой. Последние оценки носят ориентировочный характер, их надежность сильно зависит от типа системы [223]. Удовлетворительное количественное согласие расчетных величин осуществляется при использовании уравнений с температурно зависимыми параметрами [144, 161].

Однопараметрические модификации моделей локального состава есть результат принятия определенных физических допущений относительно переменных характеризующих энергию взаимодействия одноименных молекул. Если величины установлены, оптимизация единственной переменной согласно уравнению (VII. 120) и принятому в моделях равенству дает значения обоих параметров Математическая форма уравнений модели в такого рода однопараметрической модификации полностью сохраняется. Для получения однопараметрического варианта модели NRTL, кроме допущения о величинах необходимо принять допущение о величине параметра упорядоченности

Тассиос [224] приравнял молярной энергии испарения чистого вещества при Тир раствора:

Величина может быть рассчитана по данным об энтальпии испарения вещества, в соответствии с формулой В отсутствие экспериментальных данных ее значение можно найти по зависимости давления пара чистого вещества от температуры: При использовании зависимостей вида (VII.29) или (VII.30) значение производной дается соотношениями (VII.43) или (VII.44).

Однопараметрические модели в варианте Тассиоса практически не уступают исходным двухпараметрическим при описании бинарных и многокомпонентных систем, образованных неполярными или слабополярными веществами. В случае сильно неидеальных систем однопараметрические модели в целом заметно уступают двухпараметрическим, хотя согласие расчетных и экспериментальных данных нередко приемлемое.

Более удовлетворительные результаты для многих систем дает соотношение

где координационное число, обычно принимаемое равным десяти.

Для модели UNIQUAC Абрамс и Праусниц [217] предложили однопараметрический вариант на основе допущения:

где описанный ранее геометрический параметр модели.

Для смесей неполярных веществ с хорошей точностью выполняется соотношение Среднегеометрическое значение в любом случае является хорошим начальным приближением при расчете Предложены корреляционные соотношения, позволяющие оценивать параметр для смесей слабополярных веществ по характеристикам только чистых компонентов [226].

Очевидно, что когда исходные данные о системе позволяют уверенно найти параметры двух- и трехпараметрических уравнений для коэффициентов активности, не имеет смысла использовать уступающие им по точности однопараметрические. Ценность уравнений с одним подгоночным параметром резко возрастает при наличии в исходных данных всего одной значащей измеренной величины. Так, однопараметрическая модель позволяет предсказывать фазовые равновесия во всем концентрационном интервале бинарной системы в той довольно распространенной ситуации, когда в системе известен всего один предельный коэффициент активности [224].

Мы привели наиболее распространенные в практике инженерных расчетов модели. Предложено значительное число других моделей локального состава [227], преимущество которых перед уже приведенными может проявляться в системах отдельных типов. Выведены обобщенные соотношения [213, 228], включающие в себя, как частный случай, многие ранее предложенные, в том числе и не связанные с концепцией локального состава.

Всему семейству моделей локального состава присущи определенные общие черты. Точность корреляции экспериментальных данных в бинарных системах с помощью этих моделей часто приблизительно соответствует точности экспериментальных данных о фазовых равновесиях. Средняя погрешность корреляции составов паров и величин колеблется в зависимости от системы от нескольких долей процента до Несколько выше погрешность предсказания составов паров в многокомпонентных системах по данным о бинарных. Средняя ошибка в (мол.) является типичной, в некоторых системах она может достигать (мол.). Погрешность предсказания состава пара при переходе от тройных к многокомпонентным системам, как правило, не возрастает.

Определенные трудности возникают с предсказанием равновесий жидкость — жидкость по данным о взаимной растворимости компонентов, а также с одновременным представлением данных равновесии жидкость — пар, жидкость — жидкость и теплотах смешения. Для удовлетворительного количественного описания

равновесия жидких фаз в тройной системе с критической точкой расслаивания параметры модели обычно приходится определять с привлечением ограниченных данных о равновесии жидкость — жидкость в тройной системе. Области доверительных значений параметров, отдельно найденные по данным о равновесии жидкость — пар, жидкость — жидкость и данным о теплотах смешения, во многих случаях не перекрываются. Таким образом, каждому из перечисленных наборов данных соответствует индивидуальный набор параметров. Добиться удовлетворительной одновременной корреляции этих трех типов данных, как правило, удается только путем увеличения числа оцениваемых параметров уравнений, представляя основные параметры как температурно зависимые [161].

К другим недостаткам уравнений локального состава относится взаимная корреляция параметров и наличие проблемы неоднозначности решения уравнений относительно параметров и относительно предсказываемой взаимной растворимости компонентов. Даже когда взаимная растворимость компонентов бинарных систем, входящих в многокомпонентную, рассчитывается однозначно, возможна множественность решения относительно составов жидких фаз в многокомпонентной системе [229].

Успехи и, одновременно, трудности моделей локального состава вызвали интерес к проблеме теоретической обоснованности этих моделей. Действительно, вывод ряда моделей локального состава нельзя признать теоретически вполне последовательным и ясным. Форма связи локальных и средних концентраций частиц в растворе (VII. 116) и сам способ ввода локальных составов в уравнения для могут рассматриваться в значительной мере как гипотетические. Для проверки основных положений моделей привлекался аппарат корреляционных функций и интегральных уравнений [230], теория возмущений [231], численное моделирование методами Монте-Карло и молекулярной динамики [232]. Результаты теоретического анализа и численных расчетов показывают, что основное предположение концепции локального состава о независимости относительного различия локальных и средних концентраций от состава, выражаемое уравнением (VII.116), в общем случае не выполняется. Найдено, что отношение для смеси заданного состава зависит не только от параметров как в модели Вильсона, но также и от параметра Сделан вывод, что модель Вильсона преувеличивает влияние энергетических различий на локальные составы и недооценивает фактор упаковки молекул в конденсированной фазе. Детальное обсуждение этих работ можно найти в монографии [145] и обзоре [233]. Основное значение работ состоит в создании предпосылок для вывода более обоснованных полуэмпирических моделей растворов.

В целом применение моделей локального состава для расчетов фазовых равновесий оказалось весьма плодотворным, и область

их использования постоянно расширяется. В настоящее время их применяют к растворам электролитов [234], вводят в правила смешения в уравнениях состояния пара и жидкости — с целью распространить эти уравнения на смеси полярных веществ [149]. Особенно успешным оказалось применение уравнений локального состава в групповых моделях растворов, позволяющих предсказывать фазовые равновесия по характеристикам чистых веществ.

Общая формулировка групповой модели Вильсона и Дила [235] оставляла открытым вопрос о форме зависимости групповых коэффициентов активности от состава раствора. Представление этой зависимости с помощью уравнений Вильсона и UNIQUAC привело к широко известным групповым моделям ASOG и UNIFAC (подробно об этих моделях рассказано в гл. VIII). Некоторые дополнительные сведения о свойствах моделей локального состава см. ниже.