Глава IV. ТРОЙНЫЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

В технологической практике, при расчетах процессов разделения смесей исследователь, как правило, встречается с многокомпонентными системами. Тройные системы тоже следует относить к многокомпонентным, и они выделены с заглавии с целью подчеркнуть их особое значение. В системах из трех компонентов проявляются все специфические свойства многокомпонентных систем, но они в то же время относительно проще при экспериментальном исследовании, фазовые диаграммы тройных систем удобны для графического представления. Для большого числа тройных систем имеются надежные экспериментальные данные о равновесиях жидкость — пар и жидкость — жидкость — пар, об азеотропных свойствах и т. п. Поэтому на примере тройных систем оказывается удобным иллюстрировать термодинамические закономерности, справедливые для многокомпонентных систем вообще, проверять надежность методов расчета равновесий в многокомпонентных системах.

Несмотря на значение и сложность многокомпонентных систем, настоящая глава будет краткой. Дело в том, что центральной проблеме — методам априорного расчета равновесий жидкость — пар в многокомпонентных системах — посвящены гл. VII—IX. На особенностях экспериментального изучения равновесия жидкость — пар в тройных и многокомпонентных системах и методах проверки термодинамической согласованности данных мы остановимся в гл. V и VI. Некоторые общие термодинамические соотношения, применимые к системам с любым числом компонентов, обсуждались в гл. III.

Значительный вклад в изучение фазовых равновесий в многокомпонентных системах, в основе которого лежит детальный анализ процессов открытого испарения (конденсации) и установление термодинамикотопологических закономерностей в структуре диаграмм равновесия жидкость — пар, развито в работах Жарова и Серафимова [39]. Попытка более или менее подробного пересказа содержания этой оригинальной и обстоятельной монографии вряд ли будет оправданной, тем более потому, что одно из достоинств ее — строгость и последовательность изложения. Некоторые вопросы термодинамической теории равновесий жидкость — пар в многокомпонентных системах решены авторами настоящей книги (Морачевский и Смирнова) в работах, выполненных совместно со Сторонкиным. Эти результаты также достаточно полно отражены в отечественной монографической литературе, в частности, в указанной в предыдущих главах монографии Сторонкина, в монографиях Когана.

В связи со сказанным, в настоящую главу включен только материал, необходимый для цельности построения книги, и очень кратко упомянуты основные результаты исследования названных выше проблем с указанием основной литературы.

IV.1. ДИАГРАММЫ РАВНОВЕСИЯ

По мере увеличения числа компонентов системы диаграммы равновесия жидкость—пар резко усложняются, становятся все менее доступными для удобного геометрического представления. Для изображения состава тройных систем применяется треугольник концентраций, обычно это равносторонний треугольник Гиббса, изредка диаграммы строятся на прямоугольном треугольнике (см., например, рис. VI.5). С целью изображения состава четырехкомпонентных систем надо пользоваться уже тетраэдром. Обычно при графическом представлении данных для четверных

систем строят сечения тетраэдра какой-либо плоскостью. Изображение состава систем с большим числом компонентов (-компо-нентных) требует применения геометрического образа, имеющего измерение.

В разд. III. 1 подробно рассмотрена связь между кривыми энергии Гиббса для жидкой и паровой фаз и видом диаграммы равновесия жидкость—пар для двойных систем различных типов. Аналогичные связи между функцией и диаграммами равновесия существуют, разумеется, и в многокомпонентных системах. В случае тройных систем для заданных значений Тир представим над плоскостью треугольника поверхности В силу условий устойчивости эти поверхности обращены выпуклостью к плоскости треугольника составов. При значениях Тир, отвечающих условиям сосуществования жидкости и пара, поверхности пересекаются. Точки на обеих поверхностях, отвечающие составам равновесных фаз, жидкости и пара, имеют общую касательную плоскость. Прямая, соединяющая точки касания, окажется одною из вод жидкость—пар в тройной системе. На осях, построенных из вершин треугольника концентраций, касательная плоскость отсечет отрезки, которые определяют значения химических потенциалов компонентов в равновесных фазах.

Перейдем к рассмотрению диаграмм равновесия жидкость— пар в тройных системах на конкретных примерах. При этом в качестве примеров приводятся системы, отличающиеся по типу диаграмм, и такие, для которых надежные экспериментальные данные получены, главным образом, в работах авторов книги.

Трехкомпонентные двухфазные системы жидкость—пар обладают тремя степенями свободы и из этого следует, что заданием состава одной из фаз и температуры или давления однозначно определяется состояние системы.

Диаграммы состояния тройных систем строят, как правило, в условиях постоянства общего давления или температуры. В первом случае над треугольником концентраций располагается поверхность температуры кипения раствора и над нею поверхность конденсации. Поверхности сходятся над углами треугольника (температуры кипения и конденсации чистых компонентов) и касаются друг друга в точках бинарных и тройных азеотропов, если таковые в системе образуются. Между поверхностями заключена гетерогенная область.

Для изотермических условий будем иметь поверхность конденсации и над нею поверхность давления пара над раствором Заметим, что в случае систем, в которых раствор является идеальным, поверхность будет плоской.

Графически данные о равновесии жидкость—пар в тройных системах обычно представляют в виде проекций изотермо-изобар поверхности температуры кипения или проекций изотермо-изобар поверхности давления пара. Для иллюстрации приведем

Рис. IV. 1. Проекции изотермо-изобар в системе бензол — циклогексан — изопро-панол: а — поверхности температуры кипения при 1013 гПа; б - поверхности общего давления при 69 °С; в — поверхности общего давления при 69 °С в переменных состава пара (поверхности конденсации)

различные диаграммы для системы бензол—циклогексан—изопропанол (рис. IV. 1) [40]. В системе, как видно, образуются три бинарных азеотропа и тройной азеотроп. Все азеотропы характеризуются минимумом температуры кипения (максимумом давления пара). Бинарные азеотропы порождают «лощины» на поверхности температуры кипения и «хребты» на поверхности давления пара. Лощины и хребты принято называть складками поверхности. Пересечение складок (точнее — пересечение лощинных или хребтовых линий) определяет состав тройного азеотропа. Рис. IV. 1, а, б построены в переменных состава раствора, иначе говоря, изотермо-изобары на этих диаграммах являются проекциями сечений поверхности температуры кипения раствора и поверхности давления пара над раствором плоскостями, отвечающими указанному значению температуры и давления. На рис. IV.3, в построена диаграмма в переменных состава пара, это проекции сечения поверхности конденсации. Для растворов, точки состава которых расположены на одной из изотермо-изобар диаграммы (рис. IV. 1, б), составы равновесного пара должны лежать на соответствующей изотермо-изобаре диаграммы рис. IV. 1, в.

На рис. IV.2 изображена диаграмма для системы бензол—циклогексан—метанол. В этой системе есть три бинарных азеотропа,

Рис. IV.2. Проекции изотермо-изо-бар поверхности общего давления при в системе бензол —цикло-гексан—метанол

но тройной азеотроп не образуется Наибольшим давлением пара (наименьшей температурой кипения) обладает бинарный азеотроп метанол—цикло-гексан. Не требуют иллюстрации более простые системы, в которых, например, образуется только один бинарный азеотроп или два бинарных азеотропа одного типа.

Более сложны и достаточно распространены системы, в которых образуется седловинный азеотроп; состав последнего лежит в точке пересечения лощинной и хребтовой линий. Подобную диаграмму имеет система ацетон—этанол-хлороформ (рис. IV.3) Здесь образуется азеотроп с минимумом температуры кипения в системе хлороформ—этанол и азеотроп ацетон—хлороформ с максимальной температурой кипения (для системы ацетон—хлороформ отклонение от идеального поведения отрицательно). Тройной седловинный азеотроп имеет промежуточную температуру кипения,

Необычна диаграмма в системе уксусная кислота—муравьиная кислота—вода (рис. IV.4) [42], где две пары компонентов не образуют азеотропной смеси, в третьей паре, между водой и муравьиной кислотой существует азеотроп с максимумом температуры кипения, и образуется тройной седловинный азеотроп. Температура кипения тройного азеотропа 107,05 °С, несколько ниже, чем бинарного азеотропа вода—муравьиная кислота.

Отметим, что до настоящего времени, насколько нам известно, не изучено экспериментально ни одной тройной системы, в которой бы образовывался тройной азеотроп с максимумом температуры кипения.

Рис. IV.3. Проекции изотермо-изобар поверхности температуры кипения при в системе ацетон — хлороформ—этанол

Рис. IV.4. Проекции изотермо-изобар поверхности температуры кипения при в системе уксусная кислота муравьиная кислота вода

Рассмотрим кратко диаграммы тройных систем с расслаиванием жидкой фазы. В качестве примера возьмем систему пропанол — пропилацетат — вода, изученную с большой подробностью [43]. На диаграмме рис. IV.5, а построены проекции изотермо-изобар поверхности температуры кипения, на ней же нанесена бинодальная кривая и ноды жидкость—жидкость при температурах кипения растворов. В системах с расслаиванием поверхность температуры кипения не гладкая, над областью существования двух жидких фаз она имеет вид линейчатой поверхности,

Рис. IV.5. (см. скан) Проекции изотермо — изобар в системе вода—пропилацетат—пропанол: а — поверхности температуры кипения при поверхности температуры кипения при в — общего давления при

Рис. IV.6. Взаимная растворимость компонентов и составы пара расслаивающихся растворов в системе вода— пропилацетат—пропанол при температурах кипения состав

образованной нодами жидкость— жидкость, каждая из которых соединяет составы жидких слоев, кипящих при одинаковой температуре. Поверхность конденсации имеет такой же вид, как и для тройных двухфазных систем жидкость—пар (см. рис. IV.5, б).

На рис. IV.5, в построены проекции изотермоизобар поверхности общего давления над гомогенными и расслаивающимися растворами.

В случае трехфазных равновесий жидкость—жидкость—пар составы пара, равновесного с расслаивающимся раствором, лежат на линии, которая располагается над областью расслаивания (в этом случае пар после конденсации разделяется на два жидких слоя) или над областью, отвечающей гомогенным растворам (при конденсации нет расслоения). Первый случай реализуется в рассмотренной системе пропанол—пропилацетат—вода (рис. IV.6), второй, например, в системе втор, бутанол—трет, бутанол—вода (рис. IV.7).

Тройной гетероазеотроп образуется тогда, когда какая-то пара сопряженных жидких слоев кипит при минимальной температуре в сравнении с жидкими слоями соседних составов (обладает максимальным давлением пара). При этом под составом тройного гетероазеотропа понимают состав пара, равновесного с этими жидкими слоями. При образовании тройного гетероазеотропа существует линейная связь между составами трех равновесных фаз, состав пара (гетероазеотропа) лежит на соответствующей ноде жидкость—жидкость или на продолжении такой ноды. В первой из взятых для примера систем (см. рис. IV.6) образуется

Рис. IV.7. Составы равновесных фаз при температурах кипения в системе трет, бутанол — втор, бутанол — вода при

тройной азеотроп, ему отвечает состав пара который лежит на ноде . Во второй системе (см. рис. IV.7) тройной гете-роазеотроп не образуется. В тройных гетероазеотропных системах линейная связь между составами трех фаз снижает число степеней свободы, эти системы являются моновариантными, как и все азеотропные системы.

Отметим, что к настоящему времени известны только тройные гетероазеотропы, обладающие минимальной температурой кипения (максимальным давлением пара), обычно они встречаются в тройных системах, где расслаивается одна из бинарных систем. Затруднительно привести примеры гетероазеотропных систем с большой областью расслаивания, включающей две бинарные системы. Сложные гетероазеотропные системы, в которых образуются три сосуществующие жидкие фазы, изучены в работе [44].

Мы не имеем возможности подробнее остановиться на структуре диаграмм равновесия жидкость—пар и жидкость—жидкость— пар в тройных и более сложных системах. Наиболее подробно и наглядно диаграммы таких систем представлены в [39], особенно полезны графические построения для четырехкомпонентных систем. Хорошие диаграммы для тройных систем приведены в учебнике по физической химии под ред. Б. П. Никольского [45] (обычно в учебной литературе этим вопросам уделяется минимальное внимание). Для ознакомления с общими способами изображения состава многокомпонентных систем и построения для них диаграмм состояния можно рекомендовать заслуженную книгу Аносова и Погодина [46].