III.7 РЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ

Для описания свойств реальных систем Льюисом были введены функции фугитивность (летучесть, рассеиваемость) и активность. Применение этих функций позволяет удобно сравнивать реальные системы с идеальными, они оказались очень полезными при выполнении различного рода прикладных расчетов, в области равновесий жидкость—пар — в особенности. Введение фугитивности и активности позволяет записывать уравнения для химических потенциалов и других термодинамических функций реальных систем в такой же форме, что и для идеальных.

Фугитивность реального газа определяется соотношением

где та же самая величина, что и в уравнении (III.45) для идеального газа.

Для компонента смеси ареальных газов:

Величины или отражают всю совокупность эффектов межмолекулярных взаимодействий в реальном газе или газовой смеси. Они являются функциями температуры, давления и температуры, давления, состава

При достаточно низких давлениях, когда все газы можно рассматривать как идеальные, фугитивность становится равной давлению

Как и давление, фугитивность является интенсивной величиной, измеряется в единицах давления.

В некоторых случаях пользуются коэффициентом фугитивности определяемым как:

Зависимость фугитивности от температуры выражается уравнением:

где энтальпия 1 моль газа при заданных значениях энтальпия 1 моль идеального газа при той же температуре.

Зависимость фугитивности от давления:

где молярный объем газа при данных условиях.

Если известна зависимость то фугитивность может быть вычислена по строгой формуле

которая для компонента газовой смеси примет вид:

Уравнение (III.68) и (III.69) аналогичным образом могут быть записаны для компонента смеси.

Понятие фугитивности применимо к любому агрегатному состоянию вещества. В частности, химический потенциал жидкости или компонента жидкого раствора можно представить в формах (111.64) или (III.65) и так как стандартные состояния в этом случае для жидкости и газа выбираются одинаковыми (гипотетический идеальный газ при заданной температуре и единичном давлении), то условия равенства химических потенциалов компонентов в равновесных фазах сводятся к условию равенства фугитивностей:

Такая запись оказывается удобной при различных расчетах парожидкостного равновесия.

Если известно уравнение состояния, которое описывает жидкую и газообразную фазы, то для расчета фугитивностей можно воспользоваться выражениями (III.70). К применению фугитивности в прикладных расчетах мы возвратимся в гл. VII.

Для описания свойств жидкой фазы, неидеального раствора введено понятие активности и коэффициента активности, которые определяются так:

где стандартное значение химического потенциала, оно может быть тем же, что и в уравнении (III.57) для идеального раствора; — активность компонента; - его коэффициент активности.

В термодинамике растворов неэлектролитов применяют два основных способа выбора стандартного состояния, которые принято называть симметричным и несимметричным способами. В первом случае для всех компонентов за стандартное принимают

состояние чистого вещества при заданных значениях температуры и давления. Для всех компонентов раствора:

Уравнение (111.74) отличается от (111.57) для идеального раствора только появлением коэффициента активности: при этом для

При симметричном способе компоненты раствора равноправны, разделение на растворитель и растворенное вещество условно. В случае сильно разбавленных растворов при симметричной нормировке значение коэффициента активности растворителя оказывается близким к единице, а значение коэффициента активности растворенного вещества может изменяться в очень широких пределах, составляющих несколько порядков.

Коэффициенты активности растворенного вещества при высоком разбавлении, когда называют предельными коэффициентами активности (или коэффициентами активности при бесконечном разбавлении). Величины обладают высокой специфичностью, они отражают особенности межмолекулярных взаимодействий растворенного вещества с растворителем, тонкие различия в химических свойствах и строении молекул компонентов раствора. По значениям можно судить о степени отклонения от идеального поведения разбавленных растворов: чем выше значения тем уже области, где можно ожидать приближенного выполнения законов разбавленных растворов.

В случае несимметричной нормировки компоненты раствора не являются равноправными, один из них выступает в качестве растворителя. Это естественно, если растворенное вещество (или вещества) является твердым, имеет ограниченную растворимость, или же газообразным в чистом состоянии. В подобных случаях удобнее оказывается нормировка не на чистые компоненты, а на бесконечно разбавленный раствор. Принимается, что в бесконечно-разбавленном растворе как для растворителя, так и для растворенных веществ. Тогда для химического потенциала растворителя

и здесь по-прежнему при но для растворенных веществ

где при (точка над символом означает использование несимметричной нормировки); стандартное значение химического потенциала — в данном случае химический потенциал в гипотетической системе, образованной чистым компонентом в которой молекулы находятся в среднем в том же энергетическом состоянии, что и в бесконечно разбавленном по компоненту растворе.

Можно показать, что

и, следовательно:

Приведем соотношения, выражающие влияние на активность коэффициенты активности изменений температуры и давления, при постоянном составе раствора для симметричной нормировки

где парциальная молярная энтальпия смешения для компонента; парциальный молярный объем смешения для компонента,