1.4. УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ

В разд. 1.2, исходя из принципа равновесия, были получены условия равновесия в развернутом виде, но эти условия не определяли тип равновесия. Для получения условий равновесия (1.13) нам было достаточно знать, что в состоянии равновесия внутренняя энергия имеет экстремум, при выводе были приравнены нулю первые производные от энергии по параметрам состояния.

Однако из принципа равновесия следует заключение еще и о типе экстремума, а именно:

при устойчивом равновесии энтропия системы имеет максимум, а энергия и термодинамические потенциалы — минимальны.

Это означает, что

где символом обозначены точные значения приращений, с учетом бесконечно малых величин высшего порядка малости.

Выражения (1.16) — это запись условий устойчивого равновесия. Они справедливы как для абсолютно устойчивого (стабильного), так и для метастабильного равновесия. Эти условия называют критериями устойчивости фазы относительно бесконечно малых изменений состояния.

Для более детального обсуждения условий устойчивости воспользуемся одним из фундаментальных соотношений Гиббса для устойчивой фазы:

Это неравенство должно выполняться при любых отклонениях от равновесия, в том числе и при флуктуационных процессах. Если из-за флуктуации неравенство (1.17) не выполняется, то однородная фаза разделится на две.

Можно записать соответствующее неравенство для первых дифференциалов:

В левую часть (1.18) входит слагаемых, являющихся произведением двух сопряженных термодинамических параметров. Если поочередно закреплять параметр, по одному из каждой пары, то получим частные условия устойчивости, имеющие ясный физический смысл. При этом знак оставшегося произведения определяется неравенством (1.18).

Приведем основные частные условия устойчивости: следовательно, поскольку

и для устойчивой равновесной фазы теплоемкость при постоянном объеме должна быть положительна (или равна нулю).

Соотношение (1.19) принято называть условием термической устойчивости.

Аналогично получаем:

— для устойчивой равновесной фазы давление и объем изменяются антибатно.

Выражение (1.20) называют условием механической устойчивости.

Из последних слагаемых левой части неравенства (1.18) следует, что:

Выражение (1.21) означает, что химический потенциал компонента обязательно должен возрастать в случае добавления к системе данного компонента в условиях постоянства и количеств всех других компонентов. Это положение принято называть условием химической устойчивости.

Заметим, что из (1.18) можно получить и другие записи условий химической устойчивости, при закреплении других переменных. Например:

Условия химической устойчивости иногда называют условиями устойчивости по отношению к диффузионным процессам, что, вероятно, даже точнее отражает их смысл. Подчеркнем еще раз, что условия (1.19)-(1.21) справедливы как для стабильного, так и для метастабильного равновесий. Равенство нулю производных характеризует границы устойчивости относительно непрерывных изменений состояния, границы, которая отделяет метастабильные состояния от лабильных.

Границы устойчивости проходят через критические точки. Поэтому вблизи критической точки равновесия жидкость — пар очень мало значение производной соответственно, велики флуктуации плотности. Вблизи критической точки взаимной растворимости жидкостей близки к нулю значения производных и в этой области, как известно, могут быть значительны флуктуации концентрации.

Условия химической устойчивости имеют особое значение и потому приведем их еще в несколько иной форме, пользуясь и другим путем вывода. Из (1.16) возьмем Рассмотрим 1 моль смеси, мольную энергию Гиббса обозначим через для выражения состава числа моль заменим на мол. доли х.

Тогда условия устойчивости в развернутом виде примут вид:

Рис. 1.2. Изотермы вблизи критической точки равновесия жидкость—пар в однокомпонентной системе

Это квадратичная форма, и для ее положительности необходимо и достаточно, чтобы определитель формы и все диагональные миноры были положительны.

Следовательно,

Поскольку нумерация компонентов произвольна и любой может быть обозначен первым, то получаем:

В этой форме условия химической устойчивости широко применяют в теории гетерогенных равновесий.

В заключение приведем некоторые иллюстрации сформулированных выше положений. На рис. 1.2 изображены изотермы равновесия жидкость — пар индивидуального вещества. Диаграмма должна быть знакома читателю по курсу физической химии: ее обычно приводят для иллюстрации уравнения состояния Ван-дер-Ваальса. На диаграмме точки и отвечают сосуществующим жидкой и паровой фазам, равновесные фазы

Рис. 1.3. Диаграмма взаимной растворимости жидкостей в бинарной системе (а) и вид зависимостей от состава мольной энергии Гиббса (б) и химического потенциала одного из компонентов

лежат на кривой эта кривая разделяет стабильные состояния от метастабильных. Область метастабильных состояний расположена между сплошной кривой и штриховой Как видно, на участках изотерм, расположенных в этой области, условия механической устойчивости выполнены. Пунктирная кривая является границей устойчивости, отделяет метастабильные состояния от лабильных, на границе в точках производная Участки изотерм между точками отвечают перегретой жидкости, между переохлажденному (пересыщенному) пару. При температурах выше расположена область устойчивого гомогенного флюида. Заметим, что при критических параметрах на изотерме появляется перегиб, а в критической точке выполняется условие

На рис. 1.3, а построена диаграмма взаимной растворимости жидкостей с верхней критической точкой. Составы равновесных жидких слоев лежат на кривой эту кривую называют бинодалью. Штрихом нанесена спинодаль, кривая, которая отделяет метастабильные состояния от лабильных. Спинодаль — это граница устойчивости относительно непрерывных изменений состояния. Область внутри спинодали отвечает лабильным, не реализуемым состояниям. Между спинодалью и бинодалью расположена область метастабильных состояний, в данном случае — состояние пересыщенного раствора.

Кривая (рис. 1.3, б) построена для температуры в силу условий равновесия и устойчивости эта кривая должна иметь такой вид, чтобы в точках, отвечающих сосуществующим стабильным фазам, к ней было бы можно провести общую касательную (этим обуславливается равенство химических потенциалов компонентов в равновесных фазах). В области устойчивых состояний кривая должна быть вогнутой к оси х, т. е.

на границе устойчивости, в точках, соответствующих спинодали, и кривая испытывает изменение знака кривизны.

Химический потенциал компонента во всей области устойчивых фаз возрастает при увеличении его мол. доли, на границах устойчивости проходит через экстремум (рис. 1.3, в). График построен для химического потенциала второго компонента.

Условия устойчивости играют весьма существенную роль в химической термодинамике, в теории фазовых равновесий. С их помощью устанавливаются ряд важных закономерностей, они очень полезны при оценке термодинамической состоятельности (правильности) экспериментальных данных о равновесии жидкость — пар, их необходимо учитывать при оценке результатов априорных расчетов фазовых равновесий на основании теоретических методов.