1.5. ПРАВИЛО ФАЗ

Вывод

Правило фаз — один из важнейших законов физической химии. Оно было установлено Гиббсом, но широкую известность и применение получило несколькими десятилетиями позднее, благодаря трудам Ван-дер-Ваальса, Розебума, Оствальда и других ученых, которые очень много сделали для понимания и признания термодинамики Гиббса, правила фаз — в особенности.

Правило фаз может быть получено непосредственно из условий равновесия между фазами (1.13).

Условия (1.13) записаны для системы из компонентов и фаз. В качестве параметров состояния, характеризующих систему в целом и каждую из ее фаз, выберем температуру, давление и концентрации компонентов в каждой фазе. Таких переменных будет всего Число уравнений, которые связывают выбранные таким образом переменные, следует из условий (1.13). Уравнений будет поскольку в (1.13) каждое условие равенства химических потенциалов любого из компонентов в каких-либо двух фазах следует рассматривать как независимое Уравнение. Это обусловлено тем, что каждой фазе присуща своя, характерная для нее зависимость от Следовательно, для гетерогенной системы число независимых переменных будет:

Число независимых переменных это число степеней свободы, вариантность гетерогенной системы И основное выражение для правила фаз имеет вид:

Правило фаз дает ответ на два основных вопроса:

каково максимально возможное число сосуществующих фаз в системе с заданным числом компонентов;

какова вариантность системы, т. е. сколько переменных состояния можно произвольно менять без изменения числа фаз в системе и их природы.

Ответ на первый вопрос вполне определенный — максимальное число одновременно сосуществующих фаз может быть при этом система нонвариантна, т. е. Изменение любой из переменных приведет к исчезновению одной из фаз.

Подчеркнем, что правило фаз определяет только число сосуществующих фаз, но не общее число фаз, которые могут быть в данной системе при различных условиях. Так, известно много модификаций льда, существующих при высоких давлениях, но в равновесии одновременных могут быть только три, и при вполне определенных значениях (в одной из тройных точек). Из опыта известно, что число сосуществующих жидких фаз не превышает числа компонентов, газообразная фаза, за редкими исключениями, бывает одна. Но это закономерности эмпирические, они не вытекают из положений термодинамики.

Ответ на второй вопрос не столь однозначен. Сложность связана с тем, что на систему могут быть наложены различного рода дополнительные условия, кроме условий равновесия (1.13). Такие особые случаи мы рассмотрим несколько позже. Если же никаких, особых условий нет, то ответ на вопрос полностью содержится в формуле (1.25).

Интересно остановиться на другом выводе правила фаз, на том, которым воспользовался сам Гиббс.

Запишем одно из фундаментальных уравнений:

Это уравнение отличается тем, что в нем под знаком дифференциала стоят только интенсивные величины, и такие, которые одинаковы в сосуществующих фазах по условиям равновесия. В та же время значения различны для каждой из фаз (они могут быть и одинаковы для части фаз или случайно, или за счет наложения особых условий). Именно уравнение (1.26) правильнее всего называть уравнением фазы.

Уравнение (1.26) содержит интенсивных переменных, уравнений же для системы можно записать столько, сколько есть фаз. Следовательно, число независимых переменных будет а это уже формула правила фаз.

Подчеркнем особое значение фундаментального уравнения (1.26). При условиях постоянства температуры и давления из него сразу же получаем уравнение Гиббса — Дюгема:

очень широко используемое в разнообразных исследованиях равновесия жидкость — пар.

В настоящее время правило фаз применяют во многих областях науки и техники, продолжается работа по его углубленному анализу и развитию. Это было особенно заметно на примере работ, приуроченных к столетию открытия правила фаз [7, 8]. Для практики исследования гетерогенных равновесий особенно существенно, что правило фаз служит основой для стройной классификации обширнейшего экспериментального материала о фазовых равновесиях, позволяет анализировать диаграммы состояния гетерогенных систем разных типов, оценивать термодинамическую состоятельность построенных диаграмм.

Следует отметить, что вариантность системы, определяемая по правилу фаз, соответствует числу измерений соответствующего геометрического образа на диаграмме состояния. Нонвариантные равновесия изображаются точкой, моновариантным равновесиям отвечает линия в пространстве или на плоскости, дивариантные равновесия — поверхность и т. п.

Перейдем к рассмотрению особых случаев применения правила фаз.

Системы с химическими реакциями

Если в системе протекают обратимые химические реакции, то появляются дополнительные связи между значениями химических потенциалов веществ, участвующих в реакции, другими словами концентрации реагирующих веществ связаны константой равновесия. Дополнительных условий связи появляется столько, сколько независимых реакций протекает в системе.

Иногда правило фаз для систем с химическими реакциями записывают в такой форме:

где число веществ; с — число реакций.

Например, Пригожин [5] называет разность числом «независимых компонентов».

Иначе говоря, для систем с химическими реакциями вид записи правила фаз не изменяется, надо только правильно определять число компонентов, четко следовать определению понятия компонент, принимая за компоненты только те вещества, содержание

{концентрации) которых могут изменяться независимо от содержания других веществ. И в таком случае формулировка (1.25) полностью справедлива без изменений.

Это, вообще, очевидный вывод; в противном случае правило фаз потеряло бы свое значение. Его ценность прежде всего в общности, мы можем пользоваться правилом фаз для анализа диаграмм состояния сложных систем, не зная деталей происходящих в системе процессов. Так, в случае равновесия жидкость — пар в системе уксусная кислота — вода для применения правила фаз не имеет значения, образуются ли в растворе и паре димеры кислоты или другие ассоциаты, или же в случае системы ацетон — хлороформ нет необходимости знать об образовании в жидкой фазе молекулярного комплекса. Но эти обстоятельства, разумеется, весьма существенны при других аспектах обработки экспериментальных данных, например, при вычислении коэффициентов активности или при анализе концентрационной зависимости термодинамических функций смешения.

Азеотропные системы

Правило фаз было выведено в предположении, что на фазы гетерогенной системы не наложено никаких дополнительных ограничений, кроме вытекающих из условий равновесия. Случай обратимых химических реакций мы только что рассмотрели. Здесь же мы обсудим ограничительные условия другого рода и в первую очередь остановимся на азеотропных системах. Как известно, для азеотропов характерно обязательное условие — равенство составов жидкости и пара. В случае бинарных азеотропов — это одно дополнительное условие, и, соответственно, двойная двухфазная азеотропная система имеет только одну степень свободы. Моновариантными системами окажутся и многокомпонентные азеотропы, так как условие равенства составов будет давать дополнительных условий Дополнительное разъяснение состоит в следующем: азеотропная система ведет себя как моновариантная только в таких процессах, при которых сохраняется условие азеотропии. Если же условие азеотропии сохранять не требуется, то раствор азеотропного состава, находящийся в равновесии с паром, — это обычная двухкомпонентная двухфазная система.

Мы не рассматриваем другие примеры дополнительных концентрационных ограничений — общий вывод состоит в том, что вариантность системы определяется по формуле (1.25) с вычетом числа дополнительных условий на переменные состояния.

Критические состояния

Критические состояния ранее были показаны на рис. 1.2 и 1.3. Уже по диаграммам можно видеть, что критическое состояние соответствует слиянию областей стабильного, метастабильного и лабильного равновесий. В критической фазе сходятся обе границы устойчивости — граница устойчивости относительно непрерывных изменений (спинодаль) и граница устойчивости относительно образования новых фаз макроскопических размеров (бинодаль). Соответственно, при подсчете числа степеней свободы по правилу фаз критическую фазу следует считать троекратно. Тогда, и это в согласии с опытом, критическое состояние в однокомпонентной системе является нонвариантным (критическая точка), в двухкомпонентной системе — моновариантным. Вообще, -компонентная критическая фаза способна к независимым изменениям, совместимым с критическим состоянием.

Условия материальной изоляции

Системы подразделяются на открытые и закрытые. Открытые системы могут обмениваться со средой и энергией, и веществом, для закрытых возможен обмен только энергией. Во всех предшествующих рассуждениях мы не учитывали условий материальной изоляции, так как нас интересовали только состояния фаз, но не их количества. Однако задача описания системы может быть сформулирована иначе: надо полностью определить состояние системы, задать и интенсивные, и экстенсивные переменные, т. е. определить не только число и состояние фаз гетерогенной системы, но и количество каждой из фаз. Разумеется, такая задача имеет смысл только для закрытых систем.

В закрытой равновесной системе к прежнему числу переменных состояния следует добавить еще переменных, характеризующих массы каждой из фаз. Увеличится и числа связей между переменными. К прежнему числу связей добавятся еще связей, поскольку количество каждого из компонентов во всех фазах закрытой системы закреплено:

Таких уравнений будет

Если сопоставить число переменных и число уравнений, как легко видеть, получим: и

Следовательно:

равновесное состояние закрытой системы, исходные массы которой заданы, полностью определяется двумя независимыми переменными при любом числе фаз, компонентов и обратимых химических реакций.

Рис. 1.4. Пояснение теоремы Дюгема

Это формулировка известной теоремы Дюгема. Поясним ее диаграммой, приведенной на рис. 1.4. Пусть имеется закрытая система; для простоты ее масса 1 моль, общий состав системы, существует ли она в виде одной или двух фаз, будет Предположим, что система находится в состоянии, изображаемом фигуративной точкой Это двухфазная область, масса жидкой фазы I будет больше, чем паровой что следует из правила рычага. Одна из двух переменных закреплена (задано давление Легко видеть, что для определения положения точки достаточно задать еще только одну из величин, любую — или температуру или состав, или массу какой-либо одной из равновесных фаз.

Конечно, теорема Дюгема не противоречит правилу фаз. Следует иметь в виду, что при обсуждении закрытых систем вкладывается несколько другой смысл в понятия вариантности и переменных состояния, чем при начальном выводе правила фаз.

Мы не будем останавливаться на обсуждении вариантности частично закрытых систем, на применении правила фаз к дисперсным системам. Эти вопросы обстоятельно изложены в [3].