Глава IX. ДЫРОЧНАЯ РЕШЕТОЧНАЯ КВАЗИХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ, ЕЕ ГРУППОВОЙ ВАРИАНТ

IX.1. ВАРИАНТЫ РЕШЕТОЧНЫХ МОДЕЛЕЙ, УЧИТЫВАЮЩИЕ ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СВОЙСТВА СИСТЕМЫ

Как отмечалось выше, решеточные теории растворов плодотворно применяют для предсказания фазовых равновесий и расчета термодинамических функций смесей. Известная решеточная модель Баркера и ее модификации, развитые в рамках группового подхода, учитывают различия в размерах молекул и ориентационные эффекты, связанные с энергетической неоднородностью молекулярной поверхности. Указанные модели способны описать многие смеси, содержащие как ассоциирующие, так и не ассоциирующие компоненты. Однако эти и другие модели, в которых для описания структуры жидкого раствора использовано представление о жесткой решетке, не отражают сжатия или расширения системы с изменением температуры, давления и приписывают нулевые значения объемам смешения.

Ячеечные решеточные теории [324, 337] позволяют преодолеть указанный недостаток и приводят к уравнениям состояния, применимым для описания жидкой фазы в однокомпонентных системах и в смесях веществ. Еще большими возможностями обладают дырочные модели, то есть модели, допускающие наличие незанятых мест решетки. В отличие от ячеечных, дырочные модели применимы и для жидкой и для газовой фаз, благодаря чему наиболее удобны для расчетов равновесия жидкость—пар, в частности, при повышенных давлениях, где существенна неидеаль-ность пара.

Первые варианты дырочных моделей ограничивались рассмотрением молекул и дырок приблизительно одинакового размера.

Уравнение состояния для чистых жидкостей и смесей, образованных молекулами произвольного размера, получено Санше и Лакомбом [338] в предположении о хаотическом распределении молекул и дырок по узлам решетки. Эта модель дает достаточно простое уравнение состояния, которое тем не менее обладает большими возможностями: способно описывать сосуществующие паровую и жидкую (одну или более) фазы; позволяет получить диаграммы растворимости с верхней и нижней критической температурой, или с обеими одновременно. При расчетах термодинамических свойств для многих реальных систем наблюдалось хорошее согласие с экспериментом, и уравнение Санше-Лакомба получает все большее распространение как достаточно точное, не требующее большого числа подгоночных параметров. Модель была модифицирована далее в ряде последующих работ: выведены формулы для конечного координационного числа решетки [339], тогда как соотношение Санше-Лакомба отвечает формально случаю Эффекты упорядочения молекул учтены на основе квазихимического приближения [340—342].

В настоящее время существует несколько дырочных моделей в чисто решеточных, а иногда ячеечных вариантах [342—344], имеется и групповая дырочная ячеечная модель [345].

Разработка дырочных моделей обусловила значительное расширение возможности расчета термодинамических свойств. С применением этих моделей связаны заметные успехи при описании систем, содержащих цепочечные [346] и полярные [347] молекулы, в частности, хорошие результаты получены при расчетах фазовых равновесий в области высоких давлений [338, 347, 348]. Однако до недавнего времени отсутствовала дырочная модель, учитывающая эффекты ориентационной упорядоченности, которые рассмотрены в решеточных моделях без вакансий (модель Баркера, развитые на ее основе групповые модели). Ни в одну из моделей с вакансиями не вводили энергетическую неоднородность молекулярной поверхности, что сужало число систем, доступных для описания, и делало необоснованным применение моделей к системам с ассоциацией компонентов.

Дырочная модель, учитывающая ориентационные эффекты, а также различия в размерах и в форме молекул, предложена в работах [349, 350]. Ориентационные эффекты рассмотрены в квазихимическом приближении. Комбинаторная составляющая термодинамических величин оценивается с помощью формулы Ставермана [218]. Модель может быть применена для различных систем со сложным характером межмолекулярных взаимодействий; многокомпонентных смесей и чистых веществ, включая неполярные полярные и, в частности, ассоциирующие компоненты. Формулировка модели позволяет проводить расчеты в групповом варианте, либо для индивидуального описания чистого вещества или раствора. Рассмотрим эту модель подробнее.