III.5. ИДЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ

Идеальная паровая фаза

Термодинамическое изучение равновесия между жидкостью и паром значительно облегчается, если к паровой фазе возможно применить законы идеальных газов. Физически идеальный газ можно определить как совокупность частиц, взаимодействие между которыми пренебрежимо мало. Точнее, энергия взаимодействия между частицами пренебрежимо мала в сравнении с полной энергией системы Модель идеального газа с хорошей степенью точности описывает свойства реальных разреженных газов, в которых средние расстояния между частицами много больше диаметра молекулы.

Уравнение состояния идеального газа:

Для одного моля:

Эти уравнения справедливы как для индивидуального газа, так и для идеальной газовой смеси.

Химический потенциал идеального газа определяется так:

где химический потенциал газа при единичном давлении.

Для смеси идеальных газов:

аддитивность парциальных давлений выражается законом Дальтона —

аддитивность объемов выражается законом мага —

При этом парциальным давлением компонента называется то давление, которое производил бы данный компонент, находясь в том же количестве, в том же объеме и при той же температуре, как и в смеси.

Химический потенциал компонента в смеси идеальных газов выражается так:

Если учесть, что то можно записать

где химический потенциал чистого газа при температуре и давлении

Идеальная жидкая фаза

Формально идеальный раствор определяют как раствор, обладающий следующим набором термодинамических свойств: при изотермо-изобарическом образовании 1 моль раствора

В этих выражениях все величины с верхним индексом обозначают функции смешения.

Молярные функции смешения определяются так:

где молярное значение функции А для чистого компонента.

Как видно, образование идеального раствора происходит без изменения объема, тепловой эффект процесса равен нулю.

Одно из распространенных определений идеального раствора — выполнение закона Рауля во всем интервале концентраций; суть закона:

парциальное давление компонента пропорционально его мол. доле в растворе —

Химический потенциал компонента идеального раствора выражается соотношением:

где химический потенциал чистого компонента при заданных значениях .

Определение идеального раствора посредством уравнения (111.57) или же (III.50) и (III.57) следует признать наиболее общим, поскольку из них могут быть получены все остальные; (111.57) аналогично (III.49). Вообще, линейная зависимость химического потенциала от логарифма мол. доли, при коэффициенте пропорциональности является основной характеристикой

идеальности для фазы переменного состава любой природы. В то же время выполнение одного из соотношений (III.51)-(III.54) не является достаточным условием идеальности.

Идеальные системы, как газовые смеси, так и жидкие растворы являются удобными стандартами сравнения для реальных систем. Следует отметить, что с позиций молекулярной теории модели идеального раствора и идеальной газовой смеси существенно различны. Свойства газовой смеси аналогичны свойствам индивидуального совершенного газа. Понятие же идеальной чистой жидкости не имеет физического смысла.

В идеальном растворе возникают межмолекулярные взаимодействия, которые по сложности и интенсивности могут быть близки к взаимодействиям в реальных системах различной природы. Основное условие образования идеального раствора состоит в том, что потенциалы межмолекулярного взаимодействия должны быть практически одинаковы для всех сортов молекул раствора. Если раствор бинарный, состоит из компонентов то должны совпадать потенциалы парного взаимодействия и (и по виду функции, и по значениям параметров).

Очевидно, что реальные растворы, свойства которых близки к идеальным, могут образовывать вещества, молекулы которых имеют сходное химическое строение, близки по размерам. Такие вещества в чистом состоянии мало различаются по температурам кипения и давлениям пара, по теплотам испарения и другим свойствам. Из опыта известно, что практически идеальными растворами являются смеси веществ, отличающихся лишь по изотопному составу молекул, смеси оптических и некоторых конфигурационных изомеров. Близки к идеальным растворы, образованные соединениями одного гомологического ряда, соседними гомологами. Значительно шире круг систем, где идеальное поведение обнаруживается при малых содержаниях компонентов-примесей.

Равновесие между жидкостью и паром в идеальных системах

Очевидно, что для идеальных систем диаграммы равновесия жидкость—пар могут быть легко рассчитаны, и для этого следует воспользоваться законами Рауля и Дальтона и иметь данные о давлении паров чистых компонентов, в случае изотермических условий — только при интересующей температуре, в случае изобарных условий — нужна зависимость от температуры в каком-то интервале; эта зависимость может быть задана, например, уравнением Антуана

На рис. III.8 построены диаграммы для изотермических и изобарных условий.

Для изотермических условий по закону Рауля: и парциальные давления компонентов будут:

Рис. 111.8. Диаграммы равновесия жидкость—пар в идеальных системах для изотермических (а) и изобарных (б) условий

Из этого следует, что относительная летучесть а

постоянна и не зависит от состава. В изобарных условиях а зависит от состава раствора в той мере, в какой изменяется отношение давлений паров чистых компонентов при различных значениях температуры.