V.7. РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ—ПАР ПО ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ ПАРА ОТ СОСТАВА РАСТВОРА ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

Методы расчета равновесного состава пара в бинарных системах при изотермических условиях по зависимости общего давления пара от состава раствора получили за последнее время широкое распространение, так как эти зависимости определяются экспериментально с большой степенью точности.

В связи с этим были предложены различные методы расчета, которые можно разделить на две группы. К первой относятся способы, заключающиеся в численном интегрировании одной из форм уравнения Гиббса-Дюгема, а ко второй — методы, основанные на использовании интерполяционных уравнений для описания зависимости коэффициентов активности, парциальных давлений компонентов или избыточного термодинамического потенциала от состава раствора [17].

Строгий метод расчета состава пара в бинарной системе по зависимости был предложен Кричевским и Казарновским [86]. Метод заключается в численном интегрировании одной из

форм уравнения Дюгема-Маргулеса, записанного для идеального пара в виде:

Уравнение интегрируют методом Рунге, при этом дифференциалы заменяют небольшими конечными приращениями:

Из этого уравнения находят изменение состава пара исходя из определенного начального значения при изменении давления пара над раствором от до Состав раствора, соответствующий выбранному значению находят графически по экспериментальным данным

Особенность метода Рунге состоит в том, что ошибка при решении уравнения в два шага составляет «1/8 ошибки в решении, полученном с одним шагом, т. е., удваивая число шагов примерно на порядок, увеличивают точность расчета. Точность этого метода расчета лимитируется точностью экспериментального определения зависимости

Некоторые затруднения возникают при выборе начальных условий, так как при или выражение превращается в неопределенность типа Начальные условия интегрирования находят, используя следующий прием: если то в качестве первого приближения можно принять, что иными словами, выбирают точку близкую к чистому компоненту. Подставляя это значение в уравнение можно найти приближенное значение Затем значение уточняют методом подбора до тех пор, пока новое значение не станет близким к 1. Дальнейшие вычисления в сторону убывания проводят методом Рунге.

При численном интегрировании уравнения Дюгема-Маргулеса большое значение имеет направление интегрирования. Музил и Брайтенхубер [87] пришли к выводу, что интегрирование всегда лучше проводить в направлении увеличения давления. Более детально этот вопрос рассмотрен в работе [88].

Для неазеотропных систем интегрирование следует вести от до мол. доля летучего компонента в растворе), для систем с положительным бинарным азеотропом интегрирование ведут от точек к азеотропу, а в случае отрицательного азеотропа интегрирование следует проводить от точки азеотропа к составам

При использовании мётода Баркера [89] расчета состава пара по зависимости вводят поправку на неидеальность паровой фазы с помощью вторых вириальных коэффициентов.

Коэффициенты активности и избыточные химические потенциалы компонентов связаны уравнениями:

где — избыточный химический потенциал компонента — молярный объем жидкости; вторые вириальные коэффициенты;

Из уравнений следует выражение для общего давления пара:

где

Зависимость коэффициентов активности от состава бинарного раствора представляется аналитически с помощью следующих соотношений

где

Константы находят методом последовательных приближений.

В первом приближении полагают раствор регулярным при этом константу А рассчитывают по формуле

где давление пара над эквимолярным раствором, определяемое из экспериментальной зависимости

Затем для всех экспериментальных составов раствора рассчитывают значения коэффициентов активности по уравнениям далее с помощью уравнений в приближении идеального пара вычисляют равновесный состав пара, величины по уравнениям и общее давление пара по уравнению разность между экспериментальными и расчетными давлениями и производные

Приращения для перехода к следующему приближению рассчитывают методом наименьших квадратов по уравнению

где

Расчет, выполненный для ряда систем, показал, что найденный указанным методом состав пара находится в хорошем согласии с результатами эксперимента.

Для вычисления состава пара и проверки экспериментальных данных о равновесии жидкость—пар на термодинамическую согласованность в настоящее время широко используют метод, предложенный Ван-Нессом с соавт. [90]. Для идеального пара:

Введя обозначения: и используя уравнение Гиббса-Дюгема при получим для бинарной системы

Подставим уравнения в соотношение получим следующее выражение для общего давления пара в бинарной системе:

Авторы работы [90] представляли в виде уравнения с тремя константами:

Однако более удобным в плане расчета является описание с помощью ортогональных полиномов Лежандра

где порядок полинома.

Коэффициенты разложения находят методом наименьших квадратов, где минимизируется сумма квадратов отклонений между рэксп и давлением, рассчитанным по уравнению как и в методе Баркера [89].

Зная коэффициенты можно рассчитать коэффициенты активности, избыточный термодинамический потенциал, а также состав пара над раствором

Основная особенность этого метода состоит в том, что в виде полинома представляются не коэффициенты активности компонентов или давления пара, а функция которая обычно имеет более простой вид. В работе [91] показано, что для описания зависимости достаточно использовать полиномы третьей или четвертой степени. Привлечение полиномов более высоких степеней приводит к увеличению вычислительных погрешностей.