Глава II. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

II.1. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ

В однокомпонентной системе максимально возможное число сосуществующих фаз равно трем. Для каждой из трех фаз — газообразной, жидкой и твердой — может быть построена своя поверхность энергии Гиббса как функции температуры и давления. Задание температуры и давления однозначно определяет состояние системы.

В интервале значений Тир, отвечающих области устойчивого состояния фазы, поверхности энергии Гиббса обращены выпуклостью вверх. В этом можно убедиться, определив знаки вторых производных. Действительно:

Рис. II. 1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы (на примере воды)

в соответствии с условиями термической и механической устойчивости.

Пересечение двух поверхностей определяет кривую двухфазного равновесия, точка пересечения трех поверхностей определит условия сосуществования трех фаз (тройная точка). Проекции линий пересечения поверхностей трех фаз на плоскость дает хорошо известную диаграмму состояния однокомпонентной системы (рис. II.1).

Линия отвечает равновесию между жидкой водой и паром. Она начинается в нонвариантной тройной точке где сосуществуют лед, жидкая вода и пар (координаты этой точки и заканчивается в критической точке . Штриховое продолжение кривой отвечает давлению пара переохлажденной воды. Давление пара над переохлажденной жидкостью (метастабильное состояние) должно быть больше, чем над твердой фазой при той же температуре.

Для любой диаграммы состояния наблюдается соответствие между числом степеней свободы системы и числом геометрических измерений того образа, где расположена фигуративная точка изображающая состояние системы. Так, точка на любом из полей диаграммы рис. II. 1 изображает систему с двумя степенями свободы; температура и давление для пара, жидкой воды или льда могут быть одновременно изменены без появления новой фазы. Любая из кривых отвечает моновариантным состояниям. Подобное соответствие между числом степеней свободы и числом геометрических измерений характерно для систем любой природы, диаграмм состояния любой сложности.

Для всех веществ тройная точка равновесий твердая фаза — жидкость — пар отвечает наиболее низкой температуре, при которой возможно абсолютно стабильное существование вещества в виде жидкости. Критическая температура является наиболее высокой, при которой вещество может находиться в жидком состоянии. Выше нее вещество существует в виде одной фазы, которую правильнее называть не газообразной, а флюидной. Соответственно, критическое давление есть наивысшее, при котором две фазы, жидкая и газообразная, могут сосуществовать в равновесии.

В интервале условий между двумя нонвариантными точками, тройной и критической, может быть реализовано равновесие

между жидкостью и паром. Это справедливо как для индивидуальных веществ, так и для сложных смесей. Указанный интервал условий достаточно разнообразен для различных веществ.