1.2.2. Реакции из возбужденного состояния

В результате радиационного возбуждения молекулы могут приобрести способность изменять свои свойства в мономоле-кулярной реакции или вступать с другими партнерами в такие реакции, которые в основном состоянии протекают очень медленно или не происходят вообще. Простейшие уравнения, описывающие реакции в процессах этих двух типов, имеют вид

и

Помимо «прямых» реакций, для которых указаны константы скорости или скорости переходов, штрихами обозначены «обратные» реакции. Если обратными реакциями можно пренебречь, то, например, скоростные уравнения для [(ср. (1.22)] имеют вид

откуда следует

и

В более общем случае можно для чисел различных молекул в различных состояниях написать системы скоростных уравнений, имеющих такую же структуру, как (1.32).

Специальным случаем реакции возбужденных молекул является перенос энергии. При этом перенос энергии возбуждения описывается уравнением

По отношению к прямой реакции компоненты А и В называются соответственно донором и акцептором. Перенос может осуществляться прежде всего во время некоторого процесса соударения, т. е. при промежуточном образовании комплекса в котором происходит локальное взаимодействие между обоими партнерами. Формирование такого ударного комплекса в жидкостях определяется процессами диффузии и связано с начальным распределением доноров и акцепторов (см., например, [1.9]). Кроме того, перенос энергии может произойти в результате процессов нелокального взаимодействия. Этот процесс называется переносом Фёрстера В простейшем случае причиной его возникновения может быть взаимодействие между индуцированными дипольными моментами в донорах и акцепторах. В соответствии с этим механизмом скорость переноса энергии между донором и акцептором пропорциональна где расстояние между донором и акцептором. Для получения закона дезактивации донора нужно выполнить суммирование всех вероятностей переноса по акцепторам, статистически распределенным вокруг донора. При статистически равномерном распределении акцепторов и в пренебрежении процессами диффузии получается закон Фёрстера для убывания числа возбужденных молекул донора в форме

Здесь — время релаксации донора без учета действия акцепторов; — так называемый радиус переноса Фёрстера, который можно вычислить по параметрам донорно-акцепторного перехода или определить экспериментально; — число акцепторов в единице объема. При благоприятных сочетаниях донора и акцептора может принимать значения около 5 нм. Это означает, что за время энергия может быть перенесена с большей вероятностью на акцепторы, находящиеся внутри сферы такого радиуса, т. е. расстояния, равные нескольким молекулярным диаметрам. Важно отметить, что вследствие наложения отдельных вкладов в форме получается неэкспоненциальный закон дезактивации в форме (1.35). Перенос энергии влечет за собой непосредственно после возбуждения очень быстрый спад вследствие переноса на расположенные близ донора акцепторы. При больших временах доминирует экспоненциальное затухание по закону На примере переноса Фёрстера видно, что процессы релаксации

не обязательно должны приводить к экспоненциальному распаду возбужденного состояния.