1.3.2. Квантовомеханическое описание атомных систем

На различные процессы взаимодействия излучения с атомными системами существенно влияет релаксация атомов или молекул. Причины релаксации станут понятными, если при реальной оценке атомных систем, которые первоначально рассматривались как изолированные, учесть влияние окружающей систему среды. Такой учет является неизбежным. Рассмотрим, например, определенную молекулу в газе. Ее поведение в первом приближении определяется электронной и ядерной структурой изолированной молекулы. Однако вследствие, например, стохастического, поступательного движения окружающие молекулы будут влиять на данную молекулу. Другими примерами релаксационных механизмов могут служить воздействие тепловых колебаний решетки в твердых телах и спонтанное испускание. Здесь речь идет о необратимых процессах, которые характеризуются связью между интересующей нас динамической системой (с относительно малым числом степеней свободы) и диссипативной системой с очень большим числом степеней свободы. Такая система образуется окружением и называется термостатом. Гамильтониан такой системы в целом состоит из трех частей:

есть гамильтониан изолированного атома или молекулы с собственными функциями и собственными значениями энергии

описывает взаимодействие между атомной системой и полем излучения, тогда как представляет взаимодействие динамической и диссипативной систем между собой. Оба эти возмущения считаются слабыми.

В ансамбле отдельные системы в общем случае не находятся в одних и тех же состояниях Поэтому вся система должна характеризоваться вероятностью найти отдельную систему в состоянии (смешанное состояние). Для описания такой системы оказывается целесообразным перейти от собственных функций к оператору плотности, который определяется следующим образом:

Любое усредненное по ансамблю значение наблюдаемой А определяется с помощью оператора плотности в виде

Из уравнения Шредингера следует уравнение движения для оператора плотности

Оператор плотности обладает следующими свойствами:

Теперь мы перейдем к матричному представлению оператора причем в качестве собственных функций системы выберем собственные функции невозмущенного гамильтониана После длительного расчета, детали которого можно найти в работах [11, 30], из (1.51), (1.52) и (1.55) получается так называемое уравнение для матрицы плотности, в котором учитывается обусловленное релаксацией влияние диссипативной системы на динамическую систему:

Здесь есть частота перехода в динамической системе, причем соответствующий ей член в (1.56) обусловлен оператором характеризуют вероятности переходов, происходящих вследствие диссипативных процессов. В (1.51) им соответствует член Их определение с помощью матричных элементов оператора мы здесь рассматривать не будем. При практическом применении уравнений (1.56) эти параметры чаще всего трактуются как феноменологические величины, точные значения которых должны определяться из эксперимента. Процессы, определяющие значения связаны с потерей энергии соответствующей динамической системы, тогда как времена поперечной релаксации кроме того, определяются изменяющими фазу процессами и описывают нарушение соотношения фаз динамической системы (ср. разд. 1.2).

Матричные элементы оператора взаимодействия электрического поля с атомными системами обозначаются

В дипольном приближении они имеют форму

где — оператор электрического дипольного момента. Для электронных систем Матрица плотности (1.56) зависит только от переменных динамической системы; для диссипативной системы при этом принимаются усредненные по ансамблю значения, вследствие чего флуктуации системы остаются неучтенными. В действительности же диссипативная система стохастическим образом влияет на динамическую систему, так что наряду с затуханием (релаксация) возникают флуктуации. Эти флуктуации можно ввести дополнительно в уравнения (1.56) феноменологическим способом по аналогии с методом Ланжевена (см., например, [1.17]). Для этого следует в уравнение для недиагонального элемента матрицы плотности ввести стохастическую величину Такой феноменологический подход может быть без труда обоснован в строго дедуктивном смысле [11, 30]. Стохастическую величину можно при этом трактовать как белый шум; тогда для коррелятора получается соотношение

в котором силу флуктуации, т. е. первый множитель в (1.58), можно получить на основании флуктуационно-диссипативной теоремы [1.18].

Если матрица плотности известна, то поляризация среды вычисляется в соответствии с общим правилом (1.54) как

квантовомеханическое математическое ожидание оператора дипольного момента

где — плотность населенности молекул, активно участвующих в процессе и предполагаемых идентичными. Вследствие соотношений (1.57) и (1.59) уравнения (1.50) оказываются связанными с уравнениями для матрицы плотности (1.56). При этом в общем случае возникает нелинейная зависимость между ризацией Р и напряженностью поля Е, лежащей в основе различных нелинейных процессов в оптике.