9.2. Спектроскопия с пробными импульсами

9.2.1. Спектрометр с пробными импульсами

Принцип спектроскопии с пробными импульсами состоит в том, что сначала образец возбуждается сильным импульсом накачки, а затем после определенного времени задержки посылается пробный импульс, служащий для измерения поглощения, усиления, отражения или вращения плоскости поляризации. Длина волны пробного импульса может совпадать с длиной волны импульса накачки или иметь любую иную величину, что позволяет исследовать различные переходные процессы в образце. Поэтому спектроскопия с пробными импульсами находит более широкое применение и обеспечивает при правильном выборе длины волны пробного импульса большую эффективность измерений, чем люминесцентная спектроскопия с временным разрешением. Важно, что спектроскопия с пробными импульсами позволяет измерить временные зависимости населенностей нелюминесцирующих уровней.

Спектроскопии с пробными импульсами предшествовала спектроскопия с лампами-вспышками, заключавшаяся в том, что измерялся коэффициент пропускания образца, через который проходил свет определенной длины волны от источника непрерывного излучения. Временная зависимость интенсивности света

регистрировалась фотоэлектрическим приемником. В определенный момент времени образец подвергался воздействию интенсивного кратковременного излучения лампы-вспышки. Временное разрешение этого метода ограничивается длительностью вспышки возбуждения, а также быстродействием фотоэлектрической системы регистрации. Надлежащим образом подобранные лампы-вспышки позволяют получить мощные импульсы длительностью в несколько наносекунд.

Рис. 9.10. Установка для измерения поглощения пробными импульсами. 1 — лазер; 2 — задержка; 3 — пробный импульс; 4 — возбуждение; 5 — образец, — фотодиоды, -энергия пробных импульсов соответственно до и после прохода через образец.

Вместо таких ламп-вспышек могут также применяться лазеры с модуляцией добротности или синхронизацией мод. При достаточно коротких импульсах минимально разрешимый интервал времени определяется исключительно фотоприемником и электронной схемой.

Он составляет примерно а при применении скоростных фоторегистраторов — несколько пикосекунд [9.27].

Первые эксперименты с пробными импульсами были проведены Шелтоном и Армстронгом [9.28] в 1967 г. Они облучали насыщающийся поглотитель цугом интенсивных ультракоротких световых импульсов от твердотельного лазера с синхронизацией мод (рис. 9.10). Эти импульсы приводили к насыщению поглощения, которое в предположении применимости простой модели рассасывается с временем релаксации причем время должно быть мало по сравнению с периодом следования импульсов. Разделительная пластина отделяла часть энергии импульсов возбуждения. Эта часть проходила через оптическую линию задержки с переменной длиной и использовалась в качестве пробных импульсов до и после прохода через образец при различных величинах задержки что позволяло определить зависимость коэффициента передачи от задержки В этом эксперименте непосредственно измерялось (при

восстановление населенности после насыщения до исходного уровня.

Современные спектрометры с пробными импульсами являются модификациями рассмотренной выше простой основной схемы. Недостатком описанной выше установки является то, что в ней в качестве возбуждающего и пробного сигналов используется цуг импульсов конечной длительности, причем отдельные импульсы цуга различаются по энергии и параметрам (см. гл. 7), что затрудняет калибровку и интерпретацию результатов и снижает точность. По этой причине в дальнейшем было разработано два типа спектрометров, свободных от этого недостатка. В первом типе в качестве возбуждающего и пробного импульсов, посылаемых в образец, используется лишь один выделенный из цуга импульс. Во втором типе для этой цели используется хорошо воспроизводимый и допускающий изменения длительности цуг импульсов от лазера с синхронизацией мод с непрерывной накачкой. Типовые варианты подобных спектрометров описаны ниже.

9.2.1.1. Спектрометр с моноимпульсиым возбуждением

На рис. 9.11 представлен спектрометр, в котором используются импульсы, излучаемые твердотельным лазером с пассивной синхронизацией мод (рубиновый лазер, лазер на стекле с неодимом или лазер на АИГ :Nd).

Рис. 9.11. Спектрометр с одиночным импульсом возбуждения и континуумом пробных импульсов. 1 — задержка; 2 — возбуждение; 3— спектрограф; 4— образец; 5 — континуум пробных импульсов; 6 — континуум считывания; 7— генератор континуума; 8 — усилитель; 9 — селектор импульса; 10 — пикосекундный лазер.

Выделяется и усиливается один из импульсов генерируемого цуга (см. п. 7.3.3). Усиленный одиночный импульс разделяется по каналам возбуждения и пробы. В канале возбуждения возможно изменение длины

волны импульса, для чего используется нелинейный процесс, например генерация второй гармоники, параметрическая генерация или вынужденное комбинационное рассеяние (см. гл. 8). Длина волны переводится в другую часть спектра и в частном случае параметрической генерации может плавно перестраиваться. В канале пробного сигнала лазерный импульс направляется в среду для генерации континуума пикосекундных импульсов (см. п. 8.2.4).

Рис. 9.12. Коэффициент передачи Т пробного импульса в зависимости от длины волны X. а — параметром служит время задержки , б — в зависимости от (в с I в качестве параметра [смесь: -фталоцианин в воде/ацетонитрил (По [9.30].)

Возникающий импульс белого света разделяется на пробный импульс и опорный импульс. Пробный импульс проходит через образец в области, которая «накачана» импульсом возбуждения, в то время как опорный импульс проходит по невозбужденной части образца. За образцом свет накачки поглощается фильтром, тогда как континуумы пробных и опорных импульсов разлагаются спектрографом в спектр и регистрируются на фотопластине или при помощи оптического многоканального анализатора после соответствующего интегрирования по времени. Вычислительное устройство оптического многоканального анализатора определяет кдэффициент передачи энергии Т как отношение энергий пробного и опорного импульсов, отнесенное к единице интервала длин волн

Эта величина регистрируется самописцем. При этом от импульса к импульсу лазера можно при помощи оптической линии задержки изменять время задержки между возбуждением и измерением (см., например, [16—20, 9.29]). (Линия задержки встроена в канал возбуждения.) Примеры полученных таким путем спектров пробных импульсов для трех различных значений времени задержки показаны на рис. 9.12. Ясно видно, что

структура спектра меняется во времени. (Так, например, на длине волны нм поглощение быстро снижается, в то время как при нм поглощение сначала растет, а затем очень медленно спадает за время порядка наносекунд. Последнее на рисунке не видно.) Преимуществом моноимпульсного возбуждения с низкой частотой следования импульсов является возможность замены от импульса к импульсу образца путем либо прокачки для жидких образцов, либо перемещения — для твердых. Такая замена необходима, если при взаимодействии света с веществом возникают необратимые изменения. Энергия возбуждения может варьироваться в широких пределах сообразно с решаемой проблемой. Кроме того, могут быть измерены параметры каждого отдельного импульса. Определенным недостатком метода по сравнению со случаем непрерывной накачки излучением лазеров на красителях является большая нестабильность параметров импульсов, а также большая длительность импульсов. Влияние нестабильности параметров импульсов на регистрируемые результаты может быть исключено, если измерять такие параметры, как энергия возбуждения для каждого импульса, и учитывать эти данные при численной обработке результатов [9.30]. Кроме этого, разрабатывались методы, позволившие уменьшить влияние конечной длительности импульсов за счет усреднения большого числа измерений с последующей математической обработкой [9.31].

Наконец, подчеркнем, что Лоберо и Кайзеру (см., например, [9.32] и цитированную там литературу), а также Пискарскасу [9.11] удалось получить возбуждающие и пробные импульсы длительностью до субпикосекунд на основе одиночных импульсов от твердотельных генераторов, используя их в качестве импульсов накачки соответствующим образом подобранных параметрических генераторов (см. гл. 8). Полученные таким путем импульсы отличаются от импульсов Лазеров на красителях особенно фронтами, на которых энергия спадает на несколько порядков ниже максимума круче, чем по экспоненциальному закону. Это позволяет очень точно измерить и малые пробные сигналы, что делает возможным определение времен релаксации в пять раз более коротких, чем длительность импульса [9.32]. Такие параметрические генераторы могут быть включены как в канал возбуждения, так и в канал пробных импульсов, что обеспечивает свободный выбор переходов возбуждения и излучения в широком диапазоне (рис. 9.13). Особый интерес представляет возможность выбора обеих длин волн в ближней инфракрасной области спектра, что позволяет непосредственно возбуждать и изучать колебательные переходы. Подчеркнем, что фотометрическая точность при измерении поглощения узкополосных параметрических пробных сигналов в общем случае превышает точность измерений с использованием

Рис. 9.13, Спектрометр с высоким временным разрешением с параметрическим генератором света на базе кристаллов для формирования возбуждающих и пробных импульсов. (По [9.32].) В установке один из генераторов накачивается импульсами с основной длиной волны мкм, другой — второй гармоникой с мкм (получаемой в кристалле гл. 8). Перестройка длины волны производится поворотом кристалла. Несколько фотодиодов позволяют контролировать параметры импульсов. Оба генератора могут быть приспособлены для ступенчатого возбуждения образца. В этом случае может быть определено возбуждение верхнего энергетического уровня путем измерения проинтегрированного по времени сигнала люминесценции в зависимости от времени задержки между двумя возбуждающими импульсами (часть установки, показанная на рисунке пунктиром). 1 — усилитель; 2 — селектор импульсов; 3 — лазер на стекле с ниодимом; 4 — образец.

сильнее флуктуирующего континуума пикосекундных импульсов, в то время как преимуществом второго способа является возможность одновременной регистрации всего спектра для заданного времени задержки. Поэтому в некоторых конструкциях в канале пробных импульсов предусмотрена возможность использовать по выбору узкополосный параметрический сигнал или континуум пикосекундных импульсов [9.11, 9.40].

Если необходимо измерить поглощение пробного сигнала в зависимости от времени задержки после одиночного импульса возбуждения, то можно применить технику измерений, похожую на использованную для создания оптического затвора с поперечным управлением (рис. 3.14,б). Для этого достаточно заменить активную среду затвора, например ячейку Керра, исследуемым образцом [9.33]. Аналогичного эффекта, т. е. изменения времени задержки в зависимости от пространственной

Рис. 9.14. Установка с пробными импульсами, содержащая несколько линий задержки.

координаты, можно добиться, пропуская пробный сигнал через линии задержки различной длины, например эшелон (рис. 9.14) [9.34, 9.35].