9.2.2. Применения

9.2.2.1. Процессы электронной релаксации

Пикосекундная спектроскопия с пробными импульсами завоевала широкие области применения, которые мы здесь лишь кратко перечислим. Для подробного ознакомления с этим вопросом мы отсылаем читателя к обширной литературе (особенно рекомендуем работы [16—20, 28] и цитированную там литературу). Метод спектроскопии с пробными импульсами может

применяться для исследования почти всех тех процессов, при изучении которых пользуются люминесцентной спектроскопией.. При этом метод спектроскопии пробных импульсов предоставляет новые возможности, так как он позволяет контролировать населенности различных уровней (см. рис. 9.1). В простых случаях, например при условии, что молекулы, покидая возбужденный уровень переходят только обратно на исходный уровень измерение восстановления населенности основного состояния дает те же простые экспоненциальные временные зависимости, как и измерение спада люминесценции или поглощения пробного излучения, сопровождающееся переходом с возбужденного уровня на более высокие уровни, а также усиление пробного излучения на люминесцентном переходе с на С другой стороны, различия в результатах измерений этими методами могут указывать на существование других каналов релаксации, например переходов в триплетную систему или быстрых конформационных изменений. Примером может служить предельно быстрый прямой переход из возбужденного состояния в основное состояние зарегистрированный пробным сигналом, показанным на рис. 9.15, в. Время обратного перехода в этом примере составило лишь Спектр пробного импульса, изображенный на рис. 9.12, напротив, указывает на сложность процесса. В этом спектре полосу быстрого поглощения около 533 нм следует отнести к переходу с на а нарастающую кривую при 480 нм — к переходу внутри триплетной системы.

Для многих молекулярных переходов удалось обнаружить процессы внутренней конверсии и интеркомбинационной конверсии, изометризацию за счет внутреннего вращения, а также перенос энергии и зарядов. Соответствующие времена релаксации имеют порядок единиц пикосекунд. Наиболее короткое время релаксации, измеренное к настоящему времени, составляет Оно было найдено Шенком, Форком и Иеном в полиацетилене. Еще более короткие времена релаксации до с имеют место в молекулах между высокими электронными уровнями. В настоящее время, однако, они могут быть определены лишь косвенным путем.

Специфические детали быстрых электронных релаксационных процессов удалось исследовать также в полупроводниках. Для этого использовались спектрометры с пробными импульсами с фемтосекундным временным разрешением или другие менее прямые методы. Так, например, было определено время жизни электронов в GaAs, заброшенных в зону проводимости на уровень, превышающий дно этой зоны на 0,5 эВ. Оно оказалось равным Эта релаксация определяется главным образом электронно-фононным взаимодействием. В [9.50] различные релаксационные процессы в -GaAs были разрешены

с помощью метода трехимпульсной дифракции. Применялись импульсы с двумя частотами и возможным выбором направления поляризации. Были измерены межзонное время релаксации внутризонное время релаксации энергии и время ориентационной релаксации электронного волнового вектора Для этих величин из соотношения следует время распада фазы

9.2.2.2. Процессы колебательной релаксации

Особенно быстрые релаксационные процессы наблюдаются также при колебательных переходах в конденсированной фазе. Методы измерения времен продольной и поперечной релаксации колебательных переходов в жидкостях и твердых телах были впервые разработаны Кайзером, Лоберо и сотр. [9.32, 9.45, 9.46], а также Альфано и Шапиро [9.47]. Подходящими для этого оказались различные процессы комбинационного рассеяния. Так, для измерения времени релаксации энергии Т образец возбуждался коротким одиночным импульсом с частотой При этом в процессе вынужденного комбинационного рассеяния формировался стоксов импульс с частотой и молекулы из основного колебательного состояния переводились в первое возбужденное колебательное состояние с энергией Для регистрации наличия возбужденных молекул использовался слабый световой импульс с частотой Наряду с другими процессами этот импульс вызывал в образце спонтанное некогерентное комбинационное рассеяние. Регистрируется вызванное возбужденными молекулами антистоксово рассеяние на частоте Интенсивность этого излучения пропорциональна населенности возбужденного колебательного уровня. Время Т может быть определено по зависимости спада интенсивности антистоксова сигнала от времени задержки между обоими импульсами (рис. 9.17). Аналогичным образом может быть измерено и время т. При этом используется то, что процесс вынужденного комбинационного рассеяния сопровождается не только изменением населенностей, но одновременно образованием интенсивной волны поляризуемости с частотой сом и волновым вектором Формирование этой когерентной волны протекает аналогично тому, как это имеет место при однофотонных явлениях, описанных в После прохода световых импульсов волна поляризуемости распадается с временем релаксации фазы т. Эта релаксация может быть зарегистрирована при помощи когерентного антистоксова

процесса рассеяния, при котором падающий свет пробного импульса с волновым вектором и частотой рассеивается на уже существующей волне поляризуемости.

Рис. 9.17. Измерение характерных времен колебательной релаксации по вынужденному комбинационному рассеянию. (По [9.45, 9.46].) а — соотношения между волновыми векторами при измерении ; б — нормированный антистоксов сигнал валентного колебания в -трихлорэтане как функция времени задержки при некогерентном рассеянии (сплошная кривая) и когерентном рассеянии (штриховая кривая). Для времени релаксации получено соответственно Значение удовлетворительно согласуется с рассчитанным по ширине линии Это позволяет считать, что колебательный переход в основном расширен однородно.

При этом когерентное антистоксово рассеяние происходит преимущественно в том направлении, для которого выполняется условие синхронизма, т. е. при следующих соотношениях, связывающих волновые векторы:

(см. рис. 9.17, а и 8.2). Такая пространственная ориентация излучения позволяет четко отделить его от некогерентного рассеяния.

Времена релаксации энергии и фазы были измерены этим и аналогичными методами для большого числа колебательных переходов. При этом удалось выявить наложение релаксации по различным каналам. Так, например, были зафиксированы релаксационные процессы через другие низкочастотные нормальные колебания, передача энергии соседним молекулам, а также влияние резонансов Ферми [9.32, 28].

Недостатком методов комбинационного рассеяния является их относительно низкая чувствительность. Поэтому ими трудно измерять быстрые релаксационные процессы при низких концентрациях в газах или растворах. В этих случаях успешно применялся метод ступенчатого возбуждения с последующей индикацией люминесценции, изложенный в подписи к рис. 9.13 [9.48, 28].

В возбужденных электронных состояниях колебательная релаксация протекает еще быстрее, чем в основном электронном состоянии, так как связь между колебательными модами сильнее. В больших молекулах внутреннюю колебательную релаксацию можно описать как переход от селективно возбужденного колебательного состояния к квазиконтинууму, состоящему из разнообразных колебательных состояний всех остальных мод. Только это разнообразие обеспечивает релаксацию энергии в обход через фононную связь (см., например, [9.61]). Эрскин и сотр. [9.62] исследовали отдельные большие молекулы красителей, как, например, нильский голубой, родамин крезил-виолет, оксасин 725 и др. в растворах и установили, что первая ступень релаксации длится менее Их установка не допускала большего разрешения. На основании подобных экспериментов можно сделать очевидный вывод о том, что перераспределение колебательной энергии в возбужденном электронном состоянии происходит очень быстро.

9.2.2.3. Селективное возбуждение

Методы двойных и многих импульсов наряду с применением в спектроскопических исследованиях с успехом используются для селективного возбуждения сред, в которых протекают быстрые релаксационные процессы.

Рис. 9.18. Селективное возбуждение.

Как показано на рис. 9.18, первый лазерный импульс вызывает возбуждение лишь с уровня

1, после чего следует поглощение и возбуждение с уровня 2, в то время как с промежуточных уровней 2 и 2" возбуждение не имеет места. Таким путем удается возбуждать определенные группы молекул и наблюдать специфические процессы, для которых это возбужденное состояние является исходным. С другой стороны, можно возбуждать определенный сорт молекул в смеси, после чего только эти молекулы принимают участие в дальнейших превращениях. В обоих случаях необходимо, чтобы селективность промежуточного возбуждения не разрушалась быстрыми релаксационными процессами, протекающими внутри молекулы, или передачей энергии соседним молекулам. По этой причине необходимо использовать импульсы, длительность которых мала по сравнению с соответствующими характерными временами [9.49, 16—20]. Так, например, в [9.50] было показано, что в типичных молекулах красителя энергия, селективно сообщенная нормальному колебанию, распределяется внутри молекулы за время порядка нескольких пикосекунд между другими нормальными колебаниями, даже если принять условия, соответствующие разреженным газам, при которых столкновения молекул исключаются. Поэтому для концентрации энергии возбуждения на группе молекул необходимы импульсы пикосекундной и субпикосекундной длительности.

Этим методом Крюкову и Летохову с сотр. [9.51] удалось осуществить селективное возбуждение оснований нуклеиновых кислот. При этом основания разлагались двухступенчатым возбуждением через промежуточную ступень, которой служил -уровень с временем жизни порядка нескольких пикосекунд:

При возбуждении на вторую ступень, которой служит уровень сначала достигаются обратимые промежуточные состояния и, наконец, необратимые стабильные конечные состояния.

Летохов [9.52, 28] наметил пути возможного использования таких вызывающих ионизацию многоступенчатых возбуждений пикосекундными импульсами для наблюдения селективных возбуждений с высоким пространственным разрешением при помощи электронного или ионного микроскопов. Это показывает возможность создания приборов, сочетающих высокое временное, спектральное и пространственное разрешение.