1.2. Быстропротекающие процессы в атомных системах

Многие динамические процессы микрофизики и химии протекают очень быстро. Из табл. 1.2 видно, что времена,

(кликните для просмотра скана)

характеризующие эти процессы, изменяются в очень широких пределах и именно области нано- и пикосекунд содержат важную информацию об исследуемых системах (см., например, [1.4-1.8, 10]).

Рис. 1.7. Изменение населенности в результате поглощения интенсивного короткого светового импульса и последующего спонтанного испускания. — интенсивность возбуждающего импульса, — зависимость населенности уровня 2 в единице объема от времени.

Ниже мы обсудим на некоторых примерах роль этих характеристических времен. Экспериментальное исследование рассматриваемых процессов и определение времен осуществляется чаще всего путем измерения временной зависимости макроскопических величин в некотором ансамбле атомных сиртем, который перед измерением путем кратковременного возбуждения приводится в неравновесное состояние (рис. 1.7). Затем прослеживается возвращение ансамбля в исходное состояние или его переход в некоторое новое устойчивое или относительно устойчивое состояние.

1.2.1. Внутренние переходы в атомных системах. Релаксационные процессы

Начнем рассмотрение с переходов в молекулах (или атомах) разреженного газа. Если на систему не действует излучение и если соударения между частицами газа происходят очень редко, то дезактивация однажды возбужденной частицы может осуществиться только в результате спонтанного испускания. В этом случае скорость релаксации, согласно выводам в разд. 1.1, определяется коэффициентами Эйнштейна для спонтанного испускания: . В табл. 1.3 приведены типичные значения для электронных, колебательных и вращательных переходов. Таблица содержит также частоты переходов и моменты переходов молекул, которым в разд. 1.3 сопоставлены коэффициенты Эйнштейна. Они пропорциональны Моменты переходов характеризуют величину

осциллирующих дипольных моментов, ответственных за испускание и поглощение. Для интенсивных электронных переходов переходные моменты имеют порядок произведения элементарного заряда на молекулярный диаметр, т. е. около .

Таблица 1.3. Типичные параметры интенсивных электронных, колебательных и вращательных переходов в молекулах — частота перехода (круговая); длина волны перехода; — момент перехода; — коэффициент Эйнштейна для спонтанного испускания; поперечное сеченне в максимуме линии для переходов в конденсированной фазе

Круговые частоты типичных электронных переходов лежат в ультрафиолетовой области и имеют порядок коэффициенты Эйнштейна для интенсивных излучательных переходов имеют порядок При колебаниях молекул наибольшие моменты перехода на 1—2 порядка ниже, поскольку эффективные колеблющиеся заряды в большинстве случаев меньше элементарного заряда, а амплитуды колебаний значительно меньше молекулярных размеров. При более чем на порядок меньших частотах переходов для коэффициентов Эйнштейна интенсивных колебательных переходов получаются значения порядка Для вращательных переходов момент перехода идентичен постоянному дипольному моменту и соответственно может принимать значения около ; при круговых частотах порядка отсюда получаются для значения порядка

Оценки переходных моментов, а следовательно, и коэффициентов Эйнштейна выполнены нами для особо интенсивных переходов. В соответствии с данными для конкретных молекул эти величины могут значительно отклоняться в сторону уменьшения, например, в таких случаях, когда переход на основании определенных соображений симметрии имеет весьма малую вероятность. Так, переход между триплетным и синглетным электронными уровнями атома или молекулы гораздо менее вероятен (часто в раз или больше), чем переход внутри синглетной или триплетной системы. В таких случаях говорят о запрете интеркомбинации. Уровень, связанный с основным уровнем только такими маловероятными переходами, называется метастабильным (см., например, [1.8]).

Возбужденные молекулы в газе могут дезактивироваться не только за счет процессов излучения, но и через соударения. Соответствующая скорость релаксации есть число соударений в единицу времени, пропорциональное давлению газа. Вероятность дезактивации при соударении сильно убывает с возрастанием энергии перехода. Если для вращательных переходов ее порядок величины заключен между 1 и то для колебательных переходов она снижается до При этом следует заметить, что полное преобразование всей колебательной энергии в поступательную энергию партнера по соударению поступ.) гораздо менее вероятно, чем дезактивация через другие колебания или вращения при которой лишь малая разность энергий преобразуется в поступательную энергию. С возрастанием размеров самой молекулы сильно увеличивается, вообще говоря, число возможностей для релаксации и соответствующие времена релаксации убывают (см., например, [1.5, 1.6]).

В конденсированной фазе взаимодействия атомов и молекул между собой значительно сильнее, чем в газовой фазе. Эти взаимодействия тормозят свободное вращение и приводят к тому, что молекулярные колебания и электронные возбуждения могут очень быстро дезактивироваться. Скорость дезактивации между первым возбужденным электронным уровнем и основным уровнем может принимать значения а для переходов между возбужденными электронными уровнями она может достигать значений Причиной этой электронной дезактивации служат колебательные движения в окрестности возбужденней молекулы. Поэтому при электронной дезактивации преимущественно возбуждаются колебания молекулы или колебания окружающей решетки, так называемые фононы. Скорость релаксации колебательных уровней может в основном электронном состоянии принимать значения до а в возбужденных электронных состояниях до

На рис. 1.8 в качестве примера представлены также электронные уровни органической молекулы и соответствующие переходы. На основании рис. 1.8 и указанных численных значений можно сделать следующий вывод. Если молекула возбуждается на более высокий колебательный подуровень уровнять то вследствие колебательной релаксации она очень быстро, т. е. примерно за 10-13 с, переходит в бесколебательное состояние. (Если колебательные кванты сравнимы с то вместо перехода в бесколебательное состояние установится равновесное распределение в состоянии с соответствующим заселением возбужденных колебательных уровней.) Из бесколебательного состояния уровня молекула релаксирует с типичным временем жизни на возбужденные колебательные уровни основного электронного состояния. Это колебательное

Рис. 1.8. Схематическое представление уровней энергии органической молекулы и релаксационных переходов между этими уровнями. Слева показаны три низших синглетных уровня, а справа — два низших триплетных уровня. На электронные уровни накладываются колебательные уровни. С целью упрощения для каждого электронного уровня показаны колебательные уровни только одного нормального колебания. В действительности большая молекула обладает очень большим числом нормальных колебаний (при атомах их число равно 3—6), которые образуют множество колебательных уровней. В колебательную релаксацию вносят вклад также переходы между уровнями, относящимися к различным нормальным колебаниям. Переходы внутри синглетной системы и внутри трнплетной системы называются внутренней конверсией , а переходы между этими двумя системами — интеркомбинационной конверсией Скорости релаксации для показанных процессов имеют следующие типичные значения:

возбуждение затем уничтожается в течение нескольких пикосекунд. Скорость всего этого процесса задается, вообще говоря, электронной релаксацией При таком соотношении характерных времен люминесцентное излучение имеет место только в результате переходов из бесколебательного состояния

в котором молекула находится относительно долго. При этом квантовый выход люминесценции, равный отношению излучаемых фотонов к числу возбуждающих фотонов, определяется формулой

которая при принимает вид

Люминесценция с возбужденных колебательных уровней, которую называют горячей люминесценцией, обладает (для лишь квантовым выходом

поскольку верхний уровень очень быстро опустошается (см., например, [1.8]) вследствие колебательной релаксации внутри Если молекулу возбудить до уровня или до более высокого уровня, то она в общем случае тоже очень быстро перейдет без излучения в основное колебательное состояние уровня а из него совершит дальнейший переход частично с излучением и частично без излучения в основное электронное состояние. Поэтому, вообще говоря, будет наблюдаться только люминесценция с уровня такое явление носит название правила Вавилова.

Не только скорости излучательных переходов, но и скорости безызлучательных переходов могут существенно отличаться от значений, типичных для более интенсивных «разрешенных» переходов, что объясняется определенными правилами отбора. Сказанное справедливо, например, для переходов между синглетными и триплетными системами органических молекул, что показано на рис. 1.8. Молекула может относительно, долго (до нескольких секунд) находиться на наинизшем триплетном уровне не только при отсутствии соударений в пространстве, но и при сильном взаимодействии между молекулами в жидкости. Такие относительно долгоживущие метастабильные уровни встречаются, в частности, также у ионов, внедренных в кристаллическую решетку. Например, верхний лазерный уровень рубинового лазера (уровень перехода в ионе соответствующий длине волны мкм) при

комнатной температуре имеет время жизни , а время жизни иона в кристалле АИГ на верхнем лазерном уровне равно с [4].