ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ
Если на электроды ячейки подавать постепенно увеличивающееся напряжение (разность потенциалов) и построить график зависимости тока через ячейку от потенциала электрода, то для каждого электрода получатся поляризационные, или вольт-амперные, кривые типа представленной на рис. П. 4.
Рис. П. 4. Поляризационная кривая
Сначала через ячейку проходит небольшой ток, называемый остаточным. Какая-то часть этого тока идет на заряжение электродов вследствие образования двойного электрического слоя на каждом электроде («нефарадеевский» ток, ток заряжения). Другая часть остаточного тока («фарадеевский» ток) расходуется на электролитические процессы, такие, как окисление или восстановление следов примесей. Затем ток начинает экспоненциально возрастать вследствие протекания основной электролитической реакции. Это происходит после того, как потенциал электрода превысит значение равновесного потенциала данной электродной реакции. Для протекания любой электродной реакции необходимо более или менее значительное перенапряжение (см.), тем большее, чем больше ток через систему. После достижения предельного тока (см.) данной реакции повышение потенциала может привести
к протеканию новой реакции, т. е. к новому увеличению тока (см. полярография).
Для получения поляризационных кривых можно воспользоваться схемой, показанной на рис. П. 5. В качестве источника тока служит аккумуляторная батарея, соединенная с сопротивлением R одним из двух способов.
Рис. П. 5. Схема измерения катодного и анодного потенциалов.
При соединении по способу, изображенному на рисунке, сопротивление R включается последовательно ячейке и должно быть больше ее сопротивления, чтобы изменения в ней не играли существенной роли. Ток через ячейку, измеряемый амперметром А, регулируют, изменяя сопротивление R [сейчас для этого используют амперостат (см.)]. При таком соединении электролиз проходит в гальваностатическом режиме, когда потенциал электрода является функцией тока. При соединении по другой схеме сопротивление R включается параллельно ячейке, образуя замкнутый контур с батареей, и должно быть, наоборот, меньше сопротивления ячейки, что обеспечивает потенциостатический режим электролиза, когда ток есть функция потенциала [сейчас для этого используют потенциостат (см.)]. Между исследуемым электродом и электродом сравнения (см.) помещают капилляр Луггина — заполненную электролитом трубку, тонкий кончик которой подходит к самой поверхности рабочего электрода. Таким образом создается
дается самостоятельная цепь для измерения [с помощью потенциометра (см.)] потенциала электрода в отсутствие тока в этой цепи. Сумма измеренных потенциалов обоих электродов электролитической ячейки равна напряжению на ячейке за вычетом омического падения напряжения в растворе.
См. также Механизмы электродных реакций; Ток обмена.
