КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

В аналитической химии метод измерения электропроводности чаще всего применяется в случае сильно разбавленных растворов или таких растворов, в которых определяемый электролит является малой компонентой наряду с большими количествами неэлектролита. Кондукто-метрический метод иллюстрируется рис. К. 3, а, где мы видим, как изменяется электропроводность раствора NaOH при добавлении к нему раствора

Каждая новая порция соляной кислоты реагирует полностью:

Количество ионов ОН, замещаемых менее подвижными ионами пропорционально количеству добавленной

Рис. К. 3. Кондуктометрические кривые титрования. а — титрование сильной кислоты сильным основанием; 6 — титрование слабой кислоты слабым основанием.

кислоты. После того как достигнута конечная точка титрования (точка эквивалентности), электропроводность начинает расти пропорционально избытку добавляемой кислоты. Чтобы учесть эффект разбавления, при построении кривой кондуктометрического титрования каждое значение электропроводности надо умножить на отношение (объем исходного раствора + объем добавленного раствора) /(объем исходного раствора). Можно также свести этот эффект к минимуму, титруя большой объем разбавленного раствора в ячейке концентрированным раствором из микробюретки. Исправленные значения электропроводности должны ложиться на две прямые линии, поэтому достаточно измерить три-четыре точки на каждой прямой, чтобы затем с высокой точностью определить графически конечную точку титрования.

Этот пример иллюстрирует одно из преимуществ кондуктометрического метода: поскольку точку эквивалентности устанавливают графически, некоторые мешающие факторы (например, гидролиз), препятствующие наступлению конца титрования, не оказывают влияния на точность измерения. Другим преимуществом кондуктометрического метода является то, что в отличие от индикаторных методов он пригоден для титрования окрашенных или мутных растворов. Кроме того, при соблюдении известных условий метод кондуктометрического титрования позволяет последовательно определять содержание компонентов смеси. Кондуктометрические измерения можно проводить с высокой точностью даже в сильно разбавленных растворах, но в этом случае важное значение имеет температурный контроль.

Титрующий раствор подбирается так, чтобы излом кривой титрования был как можно более резким (большой угол между ветвями). Некоторые реакции осаждения вполне пригодны для кондуктометрического титрования, но в других, например в реакции осаждения из-за адсорбции ионов на осадке наблюдается дрейф значений электропроводности. Поэтому желательно, чтобы продукт реакции был неэлектролитом, как при нейтрализации, или растворимым комплексом. Можно использовать мост, изображенный на рис. Э. 8. Если установить постоянные сопротивления R и так чтобы их произведение было равно,

например, 100 000 Ом, то переменное сопротивление при балансе будет пропорционально электропроводности раствора и его можно регистрировать при помощи автоматического самопишущего потенциометра.

На рис. К. 3, б представлена кривая титрования слабой кислоты (или слабого основания). В качестве титрующего раствора применяется слабое основание(или слабая кислота). В других методах конечная точка такого титрования отчетливо не проявляется из-за гидролиза, но на точность кондуктометрического титрования этот эффект не оказывает влияния. Кислота средней силы не дает достаточно резко выраженной конечной точки при титровании сильным или слабым основанием; в этом случае к раствору кислоты добавляют небольшое количество аммиака и затем титруют гидроокисью натрия до полной нейтрализации кислоты и замещения всех ионов аммония ионами натрия; в результате электропроводность падает. Наконец, при дальнейшем добавлении NaOH электропроводность возрастает, и в конечной точке количество использованной NaOH эквивалентно исходному количеству кислоты (рис. К. 4, а).

Рис. К. 4. Кондуктометрические кривые титрования. а — титрование кислоты средней силы; б — титрование смеси

Компоненты смеси кислот можно определять последовательно, если достаточно различаются их константы диссоциации. На рис. К. 4, б представлена кривая титрования смеси соляной и уксусной кислот аммиаком. Первая ветвь указывает на то, что уксусная кислота не диссоциирует, а соляная кислота нейтрализуется; вторая ветвь свидетельствует о том, что уксусная кислота образует соль аммония. Обе конечные точки можно определить точно, хотя в непосредственной близости от этих точек излом

кривой несколько сглажен. На основании кривой аналогичной формы, с равноотстоящими конечными точками, можно сделать вывод, что кислота двухосновна.

Соли слабых кислот или слабых оснований титруют методом «титрования с замещением». Например, смесь уксусной кислоты и хлористого аммония можно оттитровать гидроокисью аммония. Пока кислота нейтрализуется, электропроводность возрастает, а затем NaOH замещает слабое основание в его соли и в результате электропроводность падает. Когда возникает избыток электропроводность резко возрастает, что позволяет точно установить обе конечные точки.