ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ

Когда электролитическая ячейка находится в равновесных условиях и через нее не проходит ток, оба электрода находятся при своих равновесных потенциалах; их алгебраическая сумма дает теоретическую э. д. с. реакции в ячейке . Для того чтобы вывести систему из равновесия, нужно приложить э. д. с., большую чем Тогда начнется электролиз, и ток, текущий через ячейку, покажет скорость химического процесса (если при образовании 1 моля продукта

переносится электронов, то ток соответствует скорости образования продукта

Часть энергии, подводимая от внешнего источника тока, расходуется на преодоление сопротивления раствора. Однако и после учета соответствующего падения напряжения все равно приложенная э. д. с. превосходит на некоторую величину. Эта разность потенциалов представляет собой перенапряжение . Поскольку имеются два электрода, нужно рассматривать их в отдельности (см. напряжение разложения). Величина, на которую катодный потенциал оказывается более отрицательным, чем его равновесное значение, есть катодное перенапряжение; потенциал анода также будет положительнее равновесного значения на величину, соответствующую анодному перенапряжению.

Можно выделить по крайней мере две, а иногда и три причины существования перенапряжения. Во-первых, прохождение тока сразу же приводит к изменению концентрации иона, участвующего в реакции, на поверхности электрода, и, чтобы ток оставался прежним, нужно увеличивать потенциал. Это явление называется концентрационным перенапряжением (см.) или концентрационной поляризацией. Второй тип перенапряжения — активационное перенапряжение (см.). Относительное его значение сильно изменяется: оно мало для легко идущей реакции, но, если электродная реакция требует высокой энергии активации, оно может быть большим. Третий тип перенапряжения возникает на электроде, покрытом прочно сцепленным с поверхностью слоем плохо проводящего материала. Его сопротивление может быть настолько высоким, что при измерении перенапряжения в определяемую величину войдет величина падения напряжения в поверхностной пленке.

Перенапряжение на электроде (для данной плотности тока) представляет собой сумму трех величин: концентрационного и активационного перенапряжений и перенапряжения пленочного сопротивления:

Фактически третье слагаемое является случайной величиной, которую очень легко обнаружить. Из двух

оставшихся первое слагаемое связано с переносом вещества в растворах, а второе — с переносом электронов через границу раздела. Их можно различить благодаря тому факту, что второе слагаемое очень быстро растет при включении поляризующего тока и быстро падает при его выключении, тогда как первое слагаемое изменяется относительно медленно, поскольку концентрационное перенапряжение зависит от диффузии. По этой же причине перемешивание сильно влияет на

См. также Активационное перенапряжение; Концентрационное перенапряжение.