ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

Катионы практически всех металлов разряжаются при потенциалах, близких к их равновесным значениям, однако железо, никель и ряд других переходных металлов имеют значительное активационное перенапряжение (см.). Структура получаемых осадков сильно зависит от условий электролиза. Если отсутствуют факторы, препятствующие процессу осаждения, то наблюдается тенденция к образованию четкой кристаллической структуры, которая как бы повторяет кристаллическую структуру металла-подложки. Энергичное перемешивание раствора электролита, повышение температуры раствора, использование простых (не комплексных) солей металлов в довольно высокой концентрации способствуют образованию осадка подобного типа. Однако при наличии факторов, мешающих процессу электроосаждения, наблюдается тенденция к образованию мелкозернистого микрокристаллического осадка. Если необходимо получить именно такой осадок, то в качестве электролита используют комплексные соли металлов, добавляют в раствор неэлектролиты, которые сильно адсорбируются на поверхности, или же работают при высоких плотностях тока и значительных перенапряжениях.

Если в электролите имеются два или более сорта катионов, то возможен их одновременный разряд. Это происходит в том случае, когда потенциалы осаждения катионов близки между собой (в данных условиях), что может привести к электроосаждению сплавов (см.). Наиболее часто, однако, вторым катионом является ион водорода, и разряд водорода происходит одновременно с разрядом иона металла. Долю тока, соответствующую каждому из этих процессов, можно рассчитать, если известны кривые ток — потенциал для каждого из двух процессов в отдельности. При этом надо помнить, что вид кривой, соответствующей.

выделению зависит от природы катода, а также от pH раствора. Рис. Э. 4 иллюстрирует осаждение цинка из нейтрального раствора сульфата цинка. В точке пересечения двух кривых выход по току для процесса осаждения цинка составляет 50%, однако при более высоких плотностях тока эта величина значительно больше.

Рис. Э. 4. Парциальные поляризационные кривые цинка и водорода при их одновременном разряде.

Рис. Э. 5. Стадии процесса осаждения иона металла.

Механизм разряда иона металла включает несколько стадий, как это показано на рис. Э.5. Вначале катионы металла, окруженные гидратной оболочкой, находятся в растворе; на последней стадии процесса ион металла занимает уже стабильное положение в металлической решетке, однако все еще имеет частично ионный характер, так как в течение некоторого времени сохраняется делокализованная связь с металлической решеткой. На промежуточных стадиях процесса ион вначале адсорбируется на поверхности в виде адиона и затем постепенно продвигается в положение, при котором он уже прочно связан со структурой нижележащего слоя металла; при этом он постепенно теряет молекулы воды из гидратной оболочки или лиганды. Стадией, определяющей скорость всего процесса, по крайней мере в некоторых случаях, является стадия миграции адиона в точку роста, т. е. в то место,

которое он будет занимать в кристаллической решетке.

См. также Электровесовой анализ; Гальваностегия; Электролитическая очистка (рафинирование).