ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Некоторые органические соединения можно восстанавливать на катоде в обратимых условиях; хорошо известным примером может служить хингидронный электрод. Но вообще органические соединения восстанавливаются необратимо; при этом в зависимости от условий получаются разные продукты, реакции обычно сложны и содержат ряд последовательных или одновременно протекающих стадий. В прошлом было накоплено много экспериментальных данных об отдельных реакциях, а в настоящее

время вновь возросший интерес к этому вопросу сосредоточен на выяснении характера последовательных стадий общей реакции.

На первой стадии происходит либо прямой перенос электронов от электрода к данному органическому соединению, либо образование сольватированных электронов, либо разряд атомов водорода у поверхности электрода. Какой именно будет первая стадия и что последует дальше — это зависит, очевидно, от ряда факторов. Важную роль играет природа растворителя — применяются и водные, и безводные, и смешанные растворители. Растворитель не только влияет на первую стадию, но и изменяет состав адсорбированного слоя на поверхности электрода и вступает в химическую реакцию с образованием неустойчивого промежуточного продукта. Электрод может оказывать влияние на реакцию благодаря своей каталитической активности, а также адсорбционной способности по отношению к различным атомам и молекулам, имеющимся в растворе. Очень важное значение имеет также его водородное перенапряжение: если рассматриваемое соединение восстанавливается с трудом, то на металлическом электроде с низким перенапряжением будет выделяться водород и лишь электрод с высоким перенапряжением будет обеспечивать подвод энергии, необходимой для восстановления. Образование продукта реакции зависит также от таких факторов, как концентрация органического соединения, плотность тока, скорость перемешивания, температура, наличие в электролите кислотных, щелочных или других катализаторов, например солей титана или церия.

Довольно хорошо изучено электролитическое восстановление ароматических нитросоединений. Нитробензол восстанавливается до анилина в три стадии — через нитрозобензол и фенилгидроксиламин:

На первых двух стадиях происходит, как предполагается.

прямой перенос электрона:

и

Нитрозобензол восстанавливается легче, чем нитробензол, и поэтому не накапливается в растворе, но его можно осаждать по мере образования, если восстанавливать нитробензол в присутствии гидроксиламина и а-нафтиламина, который реагирует с ним, образуя азокраситель.

Последняя стадия — образование анилина — протекает быстро только у металлических электродов с высоким перенапряжением и представляет собой, по-видимому, восстановление атомарным водородом. При более низких потенциалах фенилгидроксиламин может в зависимости от условий принимать участие в разных побочных реакциях:

На первой стадии восстановления карбоновой кислоты образуется соответствующий альдегид:

Возможно дальнейшее восстановление альдегидов и кетонов:

но в зависимости от величины катодного потенциала имеется еще одна возможность — образование свободного радикала:

за которым обычно следует димеризация в пинакон. Другая хорошо известная реакция гидродимеризации — промышленное

получение адипонитрила из акрилонитрила:

На электроде, особенно на свинцовом и ртутном, может также образовываться реакционноспособный промежуточный продукт иного типа — металлоорганическое соединение.

Электролитическое восстановление применяется также для гидрирования ненасыщенных соединений, удаления атомов галогена (например, ) и десульфирования ароматических соединений. Электрохимически получая реакционноспособные компоненты в соответствующем растворе подходящих реагентов, можно синтезировать весьма разнообразные органические вещества.

См. также [2, 18]; Specialist Periodical Reports, Electrochemistry, 2 (1972).