АКТИВАЦИОННОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ

Во всяком электролитическом процессе часть потребляемой энергии затрачивается на преодоление внутреннего сопротивления элемента. Если это сопротивление обозначить через а ток — через то соответствующее падение напряжения в растворе будет равно В. Кроме

того, на каждом электроде возникает концентрационное перенапряжение (см.).

Остальная часть разности между внешним напряжением и равновесной для реакции в элементе называется активационным перенапряжением. Оно также складывается из отдельных величин для двух электродных процессов:

Можно рассматривать отдельно два электродных потенциала (см. напряжение разложения), опуская член и тогда для катода можно написать

Если концентрационное перенапряжение можно не принимать во внимание, то . То же самое относится и к аноду.

Измеренные таким путем значения электродных потенциалов изменяются в широком диапазоне. В случае быстрых реакций, например для осаждения многих металлов, ток велик, даже если катодный потенциал лишь незначительно превышает свое равновесное значение. В случае же других реакций, особенно таких, в которых выделяются газы, чтобы получить достаточно большие токи, требуются высокие перенапряжения. По-видимому, в таких случаях в механизме разряда существует медленная стадия, которая обусловливает накопление электронов на катоде в стационарных условиях (постоянный ток).

Перенапряжение водорода

Перенапряжение водорода (или водородное перенапряжение) было предметом интенсивных исследований. При разряде водорода в растворах при плотности тока измерения перенапряжения показали, что оно изменяется от на платинированной платине до на ртути — «металле с высоким перенапряжением». Это указывает на то, что сам электрод играет очень важную роль в процессе.

Общее соотношение между плотностью тока и электродным потенциалом было выведено Тафелем в 1905 г. (уравнение Тафеля):

где А — константа. Если вспомнить, что величина представляет собой скорость реакции, то налицо поразительное сходство с уравнением Аррениуса Кроме того, Тафель показал, что в случае разряда водорода на ртутном электроде множитель А равен поэтому для данного процесса уравнение Тафеля можно записать в виде

где величина с размерностью энергии Дж соответствует энергии активации Е в теории скоростей термохимических реакций и представляет собой энергию на один моль, необходимую для преодоления энергетического барьера на пути реакции, т. е. для образования переходного состояния. Однако множитель введенный Тафелем, не имел ясного смысла; как было показано позднее, в других случаях множитель может быть иным. Поэтому уравнение Тафеля в общем виде записывается как

    (1)

где а — так называемый коэффициент переноса. Прологарифмируем уравнение (1):

Таким образом, результаты измерения можно выразить простой формулой

где а и b — константы (тафелевские постоянные), а — положительная величина, т. е. для катодного процесса

Типичный тафелевский график показан на рис. Между X и Y выполняется соотношение Тафеля. Если не допустить возникновения концентрационного перенапряжения, то эта линейная зависимость может сохраняться до очень высоких плотностей тока. Однако при очень низких

них плотностях тока график должен отклоняться от линейной зависимости и асимптотически приближаться к пределу при . Наклон прямой XY дает значение b из уравнения (3) и позволяет вычислить из уравнения (2) J. Если прямую экстраполировать к то получается показанное на рисунке значение

Рис. А.2. Графическое представление уравнения Тафеля.

Величина называется плотностью тока обмена (см.). Это — важная величина, которая позволяет лучше понять сущность активационного перенапряжения и механизмов электродных реакций (см.)

См. также [4, 10].