ТЕОРИЯ ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ БЬЕРРУМА

Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля [15] выведено на основе некоторых упрощающих предположений, оно не полностью учитывает эффекты взаимного притяжения ионов малого диаметра при малых расстояниях между ними. Чтобы исправить это, Бьеррум рассчитал вероятность нахождения противоположно заряженного иона на заданных расстояниях от центрального иона. Эта вероятность велика при очень малых расстояниях, когда электростатическое притяжение велико, затем оно проходит через пологий минимум и вновь возрастает с увеличением рассматриваемых объемов раствора. Минимум соответствует расстоянию q, равному Для воды при 298 К это расстояние . Бьеррум высказал предположение, что пару ионов, удаленных друг от друга на расстояние меньшее, чем указанное выше, следует рассматривать как незаряженную ионную пару (см.), находящуюся в равновесии со свободными ионами (последние, будучи разделены расстоянием большим, чем соответствующее минимуму, должны полностью подчиняться уравнениям Дебая—Хюккеля и Онзагера). Долю ионных пар (1—а) находят путем интегрирования от а (расстояние максимального сближения ионов, или средний ионный радиус) до q. Зная (1—а), определяют константу ассоциации, которая является величиной, обратной константе диссоциации:

где — коэффициенты активности ионов, вычисленные по уравнению Дебая—Хюккеля, причем коэффициент

активности незаряженных частиц принимается равным единице. Таким образом, в теории Бьеррума используется представление о короткодействующих электростатических силах в рамках представлений о равновесной диссоциации.

См. также [26].