ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ

Электрическая проводимость — величина, обратная электрическому сопротивлению. Сопротивление R проводника прямо пропорционально его длине и обратно пропорционально площади поперечного сечения А:

где — удельное сопротивление. Удельная проводимость есть величина, обратная удельному сопротивлению:

Растворы электролитов, подобно другим проводникам, подчиняются закону Ома:

где — ток (в А), Е - э. д. с. (в В) и R — сопротивление проводника (в Ом). Комбинируя уравнения (1) и (2), получим

Если принять равными единице, то в этом случае удельная проводимость численно равна току (в А), проходящему через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1 В на единицу длины.

Рис. Э. 7. Диаграмма, поясняющая проводимость электролита.

Рассмотрим слой электролита с поперечным сечением к которому приложен градиент потенциала 1 В/м (рис. Э. 7). Ток зависит от числа и скорости ионов в растворе, а также от количества переносимых ими зарядов. В этом процессе участвуют все ионы; полный ток обусловлен двумя эффектами: миграцией катионов по направлению к катоду и движением отрицательно заряженных ионов в противоположном направлении. Если катион С, несущий единиц заряда, присутствует в растворе в концентрации то на длины слоя будет приходиться молей этого катиона. Если же под действием единичного градиента потенциала скорость катионов

равна то через некоторую плоскость, перпендикулярную направлению тока, за одну секунду пройдет молей. Один моль соответствует , так что вклад катионов в ток составит . Согласно уравнению (3), удельная электропроводность определяется суммой всех таких вкладов, следовательно,

Значения равны примерно Мольную ионную электропроводность удобно выражать через

Тогда общее уравнение для удельной электропроводности раствора принимает вид

где суммирование проводится по всем присутствующим в растворе ионам. Это — исходное уравнение для большинства расчетов удельной электропроводности. Если в растворе присутствует только один электролит СА, диссоциирующий на один катион и один анион, то уравнение (6) можно записать следующим образом:

Удельная электропроводность зависит от ионной концентрации и стремится к нулю при разбавлении раствора.

На практике во многих случаях удобнее пользоваться мольной электропроводностью, которая равна удельной электропроводности, умноженной на объем (в куб. метрах), содержащий 1 моль электролита, т. е. деленной на с. Из уравнения (7) получим

В отличие от удельной электропроводности мольная электропроводность зависит не непосредственно от концентрации, а от двух величин, меняющихся с концентрацией. В случае электролита, не полностью диссоциированного на ионы, она зависит от т. е. от степени диссоциации электролита. Последнюю обычно обозначают через а, и общее

уравнение мольной электропроводности для слабого электролита имеет вид

Кроме того, мольная электропроводность зависит от ионных электропроводностей, которые изменяются с концентрацией. В случае полностью диссоциированного электролита остается только эта зависимость, и поэтому можно написать

Степень диссоциации электролита возрастает при уменьшении концентрации (следствие закона действия масс для любого процесса диссоциации). Поэтому при бесконечном разбавлении мольная электропроводность будет иметь конечное значение:

Эти предельные электропроводности соответствуют идеальному случаю, когда ионы сильно удалены друг от друга и не взаимодействуют между собой.

Соотношение между станет более понятным, если рассмотреть такую же ячейку, как и на рис. с параллельными электродами, находящимися на расстоянии друг от друга, причем площадь поперечного сечения электродов (и объем ячейки) неограниченна. Если в ячейку залить раствора, содержащего 1 моль электролита, то ток будет пропорционален величине Л (или поскольку при эти величины совпадают). Если после этого в ячейку постепенно добавлять воду, то величина х (плотность тока) будет падать, и по мере приближения концентрации к нулю х также будет стремиться к нулю. Но между электродами все еще будет находиться 1 моль электролита, и величина будет фактически возрастать, так как в более разбавленных растворах движущиеся ионы испытывают меньшее задерживающее влияние других ионов и к тому же возрастает степень ионизации электролита. В пределе бесконечного разбавления проводимость достигает максимальных значений, даваемых формулой (10).

Большинство литературных данных приводится в системе единиц СГС; в этой системе к (удельная электропроводность) имеет размерность Чтобы перевести удельную электропроводность в систему единиц СИ, нужно умножить ее на 102.

Кроме того, раньше количество ионов выражалось не в молях, а в грамм-эквивалентах, причем 1 грамм-экви-валент соответствует 1 фарадею электричества. Поэтому концентрации давались в и рассматривалась эквивалентная, а не мольная электропроводность. Чтобы перевести эквивалентную электропроводность в мольную, нужно разделить ее на и умножить на зарядовое число ионизованной молекулы [например, ].

Соответствующие величины в обеих системах единиц приведены ниже для водного раствора хлорида магния (бесконечное разбавление) при 298,15 К (эквивалентная и мольная электропроводности обозначены одним и тем же символом ):

Измерения

Измеряют сопротивление раствора в соответствующей ячейке для измерения электропроводности на переменном токе, что позволяет устранить влияние электродных реакций. Для того чтобы измерения давали истинную удельную электропроводность, ячейку градуируют по стандартному раствору (см. стандартные растворы для электропроводности).

Для измерений обычно пользуются мостом Уитстона (рис. Э. 8). Источник переменного тока S представляет собой генератор синусоидального напряжения с частотой в интервале, например, 500—5000 Гц. Детектором тока D могут служить телефонные наушники, микроамперметр

с выпрямителем или электронно-лучевой осциллограф. В два плеча моста включаются ячейка С и калиброванный магазин сопротивлений R; два других плеча — участки проволочного реохорда с сопротивлениями скользящий контакт).

Рис. Э. 8. Мост для измерения электропроводности.

Если бы все перечисленные компоненты моста обладали только активным сопротивлением, то мост можно было бы сбалансировать, подбирая и регулируя сопротивления так, чтобы детектор показывал отсутствие тока в его «диагонали». Отсутствие тока означало бы, что мгновенный потенциал точек А и В одинаков и падение напряжения на R и равно падению напряжения на С и Из этого следует, что

Балансировка моста переменного тока осложняется влиянием индуктивностей и емкостей. Влияние индуктивности можно свести к минимуму, правильно выбрав промежутки в резисторных катушках и применив в них безындуктивную намотку. У ячейки всегда имеется емкость, состоящая из трех слагаемых: а) емкости двойного электрического слоя у поверхности электродов; б) емкости

между ячейкой и окружающим ее термостатом; эту емкость можно уменьшить, взяв для термостата вместо воды легкое масло; в) емкости между раствором в ячейке и проводами, подходящими к электродам; эту емкость можно уменьшить, увеличив расстояние между проводами. Для того чтобы сбалансировать остаточную емкость, параллельно R включают переменный конденсатор F. Теперь нужно добиваться очень четкого уменьшения сигнала детектора до нуля путем одновременной регулировки G и F. Для проверки правильности балансировки следует повторить измерения на другой частоте, поскольку мешающие эффекты зависят от частоты. Если детектором служат телефонные наушники, то нужно работать в частотном интервале 1000—2500 Гц, в котором чувствительность человеческого уха максимальна. Другие детекторы пригодны для более широкого интервала частот.

Точные измерения по схеме, представленной на рис. Э. 8, можно проводить, взяв в качестве детектора телефонные наушники, а в качестве ветви АВ - метровый реохорд с концевыми надставками из проволоки высокого сопротивления (в точках А и В) для увеличения эффективной длины реохорда до 10 м и более. Контакт G можно выполнить в виде плексигласового блока с прикрепленной к

Рис. Э. 9. Ячейка для измерения электропроводности разбавленных растворов.

нему тонкой проволокой, лежащего на проволоке реохорда; подобное устройство позволяет отсчитывать положение контакта при балансе с точностью до 1 мм. Такая точность измерения выше той, с которой измеряются концентрация и температура.

Рис. Э. 10. Ячейка для измерения электропроводности хорошо проводящих растворов.

Однако в продаже имеются и более сложные мосты, в которых все элементы схемы экранированы и предусмотрено «вагнеровское заземление», т. е. устройство, которое позволяет для устранения наводок сводить при балансе потенциал точек Л и В к потенциалу земли.

Конструкция ячейки для измерения электропроводности должна соответствовать интервалу измеряемого сопротивления. Желательно, чтобы это сопротивление лежало в пределах от 500 до 5000 Ом. В случае сильно разбавленных растворов удобно использовать модифицированную ячейку Хартли—Баррета, показанную на рис. Э. 9. В этой ячейке сначала измеряют электропроводность растворителя, так что можно применить поправку на электропроводность растворителя (см.). Затем через отверстие С приливают раствор вещества из бюретки, а давление очищенного воздуха или регулируют при помощи крана D. Уровень жидкости в ячейке должен быть достаточно высоко над электродами, чтобы не искажалась величина измеряемого сопротивления. С этой целью на стенке сосуда делают соответствующую метку. Чтобы уменьшить погрешности, обусловленные поляризацией, обычно пользуются платинированными электродами.

В случае растворов с более высокой проводимостью применяют ячейку типа изображенной на рис. Э. 10.

Для кондуктометрического титрования можно использовать погружные электроды.

При повышении температуры на один градус электропроводность электролитов увеличивается более чем на 2%, а поэтому необходим тщательный контроль за температурой термостата. Кроме того, чтобы свести к минимуму тепловыделение внутри ячейки, измерения нужно проводить быстро и при малых токах. Далее, необходимо предотвратить теплообмен между электродами и мостом; для этого ячейку соединяют проводами с наполненными ртутью трубками, погруженными в термостат, и присоединяют трубки ко внешней цепи. Следует учитывать сопротивление проводов.

См. также [7, 13, 26].