ОБРАТИМЫЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Устройство, содержащее два электрода и электролит, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, в результате чего генерируется электрический ток (когда электроды замкнуты через внешнюю цепь), называется гальваническим элементом.

Существуют две разновидности таких элементов в зависимости от того а) имеет ли место химическая реакция в условиях, когда внешний ток не протекает (необратимые элементы), б) или же реакция не протекает, если электроды не замкнуты (обратимые элементы).

Например, в необратимом элементе

цинк взаимодействует с кислотой самопроизвольно и фактически, даже если электроды не соединены друг с другом, течет ток. Элементы такого типа всегда необратимы с точки зрения термодинамики и, следовательно, не представляют теоретического интереса. Если к ним приложить э. д. с. в направлении, противоположном направлению э. д. с. элемента, это не возвращает систему в первоначальное состояние; вместо этого она работает как электролизер.

Для того чтобы установить, обратим гальванический элемент или нет, его подсоединяют к внешнему источнику э. д. с. таким образом, чтобы точно сбалансировать э. д. с. элемента; при этих условиях ток не протекает и в ячейке не происходит никаких химических изменений. Если уменьшить внешнюю э. д. с. на некоторую бесконечно малую величину, через ячейку потечет ток и произойдут химические изменения, пропорциональные количеству прошедшего электричества. С другой стороны, если приложенная э. д. с. несколько больше, чем э. д. с. элемента, ток

потечет в противоположном направлении и реакция в элементе пойдет в другую сторону. В обратимом элементе должны быть обратимы обе электродные реакции, иначе говоря, должны быть обратимы оба электрода.

Такого рода электрохимические элементы будут вести себя обратимо лишь тогда, когда протекающий ток имеет бесконечно малую величину и система фактически находится в равновесии.

Рис. 0. 1. Типичный цинк-хлорный элемент.

Если протекает большой по величине ток, появляется градиент концентрации и элемент уже не находится в состоянии равновесия. Это нужно учитывать при измерении э. д. с. обратимого элемента с помощью потенциометра (см.).

В обратимом элементе (рис. О. 1), например

цинк находится в равновесии с ионом цинка в растворе, а газообразный хлор - с ионом хлора. Потенциал цинкового электрода отрицателен по отношению к потенциалу хлорного электрода. Если соединить электроды внешней цепью, например через потенциометр, то в ней появится поток

электронов от цинкового к хлорному электроду. Это нарушает электродное равновесие, и потребуется больше электронов, чтобы поддержать потенциал цинкового электрода при равновесном значении, что обеспечивается ионизацией большего количества цинка:

Когда электроны достигнут хлорного электрода (по внешней цепи), потенциал электрода станет более отрицательным, чем равновесный потенциал, и тогда ускорится процесс восстановления

который как бы стремится вернуть электрод в состояние равновесия. Общая реакция в элементе складывается из двух электродных полуреакций

и в ней образуется хлорид цинка. Существенно то, что элемент превращает свободную энергию [15] этой реакции в электрическую.

Э. д. с. химического элемента зависит от концентрации и, следовательно, активности [15] электролита, от давления газа в случае газового электрода и концентрации амальгамы в случае амальгамного электрода (см.). Для рассматриваемого элемента изменение свободной энергии, согласно изотерме Вант-Гоффа [15], выражается уравнением

или

где

Если поддерживать постоянным и равным атмосферному давлению и через обозначить моляльность хлорида

цинка в растворе, то

Измеряя (элемент) при различных (малых) значениях , строят график в координатах относительно который представляет прямую линию; в точке пересечения с осью ординат получаем отсюда можно вычислить

Другой широко используемый простой гальванический элемент состоит из водородного и хлорсеребряного электродов:

В этом элементе протекают реакции

Для данного элемента, как указывалось выше, Е — положительно, и, следовательно, прямая реакция протекает самопроизвольно. Изменение э. д. с. элемента с концентрацией можно получить с помощью уравнения Нернста (см.) для электродных потенциалов:

Когда поддерживается постоянным и равным атмосферному давлению

тогда график зависимости от является линейным и точка пересечения с осью ординат соответствует величине которая равна , так как для водородного электрода

Общее уравнение для э. д. с. обратимых элементов имеет вид

где — число электронов, участвующих в процессе.

Изучение э. д. с. обратимых гальванических элементов позволяет определить стандартный электродный потенциал (см.), константу равновесия [15] и коэффициент активности [15].

См. также [17, 11].