ЭЛЕКТРОД

Электрод представляет собой, по существу, систему из двух находящихся в контакте проводников — электронного и электролита (проводник второго рода). На поверхности раздела (например, металл/ион металла в растворе) возникает разность потенциалов, т. е. электродный потенциал. В принципе он равен работе, необходимой для перемещения единичного положительного заряда из бесконечности к границе раздела, но эту работу невозможно измерить экспериментально.

Электроды элемента являются его зажимами или полюсами, через которые ток входит в систему или выходит из нее. В работающем элементе электроды снаружи соединены друг с другом посредством металлической цепи, в которой электроны движутся от анода (см.) к катоду (см.) (металлическая проводимость). Внутри элемента точно такой же ток переносится ионами, которые отдают или получают электроны у поверхностей электродов (ионная проводимость), что связано с протеканием химической реакции.

Обратимый гальванический элемент (см.) состоит из электролита и двух обратимых электродов. В простейшем обратимом электроде, или полуэлементе, электрод из элементарного вещества находится в контакте с раствором, содержащим ионы вещества электрода. Когда металл М погружается в раствор, где имеются его ионы , образуется

двойной электрический слой, происходит разделение зарядов и устанавливается разность потенциалов между металлом и раствором. В некоторых металлах (например, Zn) атомы теряют электроны и переходят в раствор в виде ионов

В результате этого концентрация свободных электронов в металле увеличивается и он заряжается отрицательно относительно раствора. Для других же металлов (например, Си) характерен обратный процесс: . Это приводит к уменьшению концентрации электронов в металле, и он заряжается положительно относительно раствора. Вообще говоря, количество осаждаемых или растворяемых ионов чрезвычайно мало, и оба процесса практически прекращаются, когда возникает разность потенциалов, препятствующая их протеканию. Если металл М имеет отрицательный потенциал, то скорость его ионизации уменьшается; в то же время скорость разряда ионов возрастает. Когда обе скорости становятся одинаковыми, устанавливается равновесие:

Конечная разность потенциалов, электродный потенциал (см.), зависит от активности ионов в растворе и температуры.

Простые электроды могут быть выполнены не только из металлов, находящихся в равновесии со своими ионами. Существуют и газовые электроды (см.). Примером может служить электрод, в котором газообразный элемент контактирует с раствором, содержащим соответствующие ионы, на поверхности платинового электрода:

Электродные равновесия включают две противоположные реакции — окисление и восстановление:

Электродный потенциал Е такого электрода определяется выражением

где — стандартный электродный потенциал, т. е. потенциал при а(окисл. сост.) = а(восст. сост.). Если две обратимые электродные системы соединить так, чтобы растворы не могли перемешиваться, то образуется простой гальванический элемент. Если теперь соединить электроды проводником, то в этой внешней цепи возникнет ток электронов. На электродах протекают реакции поэтому суммарную реакцию в элементе можно записать в виде

где окисляется до , а М восстанавливается до . К гальваническому элементу такого типа относится элемент Даниэля (см.), в котором является цинком, а — медью.

Разность потенциалов между электродом и раствором нельзя измерить, так как контакт с раствором не может быть установлен в отсутствие другого электрода и, следовательно, другого электродного потенциала. Водородным электродом (см.) называют стандартный электрод с нулевой (принятой условно) разностью потенциалов. Используя его в качестве электрода сравнения, можно измерить разность потенциалов любой другой электродной системы.

При символической записи электродов или полуэлементов соединение двух фаз обозначают вертикальной линией, например .

Электроды делятся на два основных типа: 1) индикаторные электроды, потенциал которых зависит от концентрации (активности) ионов в растворе, и 2) электроды сравнения, которые вводятся для того, чтобы получить полную цепь (т. е. элемент, состоящий из индикаторного электрода и электрода сравнения). Ион индикаторного электрода не должен оказывать влияния на потенциал электрода сравнения.

Индикаторные электроды

а) Электроды первого рода, т. е. электроды из элементарного вещества, находящиеся в контакте с раствором, содержащим его собственные ионы; примером может служить электрод , потенциал которого равен

Поскольку цинк присутствует как металл в стандартном состоянии, Стандартный электродный потенциал равен потенциалу электрода при

В случае хлорного электрода в котором электронный контакт между газом и раствором обеспечивается при помощи инертного платинового электрода, можйо написать

В этом случае стандартный электродный потенциал равен потенциалу электрода, когда давление хлора равно . К электродам первого рода относятся амальгамный, газовый, водородный и металлический электроды.

б) Окислительно-восстановительные электроды [см. окислительно-восстановительную (редокс) электродную систему], например в котором платиновый электрод погружен в раствор, содержащий ионы как в окисленном, так и в восстановленном состояниях . Потенциал такого электрода равен

в) Стеклянные электроды, чувствительные к катионам; например, нормальный стеклянный электрод (см.), обратимый относительно ионов водорода в растворе. Потенциал такого электрода равен

г) Другие чувствительные к ионам водорода индикаторные электроды, например сурьмяный электрод (см.) и хингидронный электрод (см.).

д) Электроды, обратимые относительно катиона, которые состоят из металла, одной из его нерастворимых солей, другой нерастворимой соли с тем же анионом, но с иным катионом. Они погружены в раствор, содержащий общий катион. Например, ведет себя как обратимый кальциевый электрод. Потенциал этого электрода равен

где Е не является истинным стандартным электродным потенциалом, но зависит от произведения растворимости труднорастворимых солей.

Электроды сравнения

Эти электроды часто относятся к электродам второго рода, представляющим собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла и погруженные в раствор, который содержит тот же анион, что и труднорастворимая соль электродного металла. Ими являются такие электроды, как хлорсеребряный ртутносульфатный и каломельный . Во всех случаях электродный потенциал определяется активностью аниона в растворе, т. е. электрод обратим по отношению к аниону:

Наибольшее практическое значение имеют хлорсеребряный электрод (см.) и каломельный электрод (см.).

См. также [7, 14].