КОНВЕНЦИЯ О ЗНАКАХ

В настоящем справочнике нашла свое отражение конвенция ИЮПАК, или Стокгольмская конвенция, о величинах э. д. с. и электродных потенциалах в обратимых гальванических элементах, которая ныне широко применяется.

Ниже мы излагаем основные положения этой конвенции, относящиеся к гальваническим элементам и электродным потенциалам.

1) Процесс восстановления включает получение электронов, а процесс окисления — потерю электронов:

Например,

2) Знак электродного потенциала при разомкнутой цепи совпадает со знаком электрода по отношению к раствору, т. е.. электрод для которого преобладающей реакцией является реакция разряда ионов меди, приобретает положительный заряд по отношению к раствору, и его потенциал положителен; это соответствует реакции

Таким образом, положительный потенциал соответствует процессу восстановления.

3) Водородный электрод, содержащий газообразный водород при единичной фугитивности [15] (летучести) , в растворе, где имеются ионы водорода произвольно выбирают в качестве электрода, имеющего нулевой

потенциал при любой температуре, т. е. для полуэлемента

4) Для полуэлементов, соответствующих восстановительным электродным потенциалам, запись

и что потенциалы этих электродов являются потенциалами типа (без учета диффузионного потенциала)

где

т. е. запись

5) Знаком E (элемент) является знак правого электрода. Если Е (элемент) имеет положительный знак, тогда а) процесс, протекающий на электроде, который изображен справа, является процессом восстановления; б) суммарный процесс в элементе идет самопроизвольно слева направо, так как когда положительно заряженные ионы двигаются через раствор в ячейке слева направо, в то время как отрицательно заряженные ионы перемещаются в обратном направлении, а электроны по внешней цепи двигаются слева направо.

В первом из вышеприведенных элементов, включающем стандартный водородный и цинковый электроды, самопроизвольно протекает фактически обратная реакция. Таким образом, чтобы привести в соответствие с экспериментальным фактом то, что водородный электрод более положителен, чем цинковый, элемент следует записать в следующем виде:

Для него ; следовательно, и на электродах и в элементе самопроизвольно протекают реакции

Положительное значение э. д. с. элемента указывает на то, что первая реакция протекает самопроизвольно и подчиняется сформулированным выше условиям.

Для реакции

изменяет знак, когда моляльность HI выше так что элемент

изменяет свою полярность примерно при указанной концентрации. Э. д. с. элемента (как он записан выше) положительна для и отрицательна для

6) Выражение для электродного потенциала (см.) представляют в виде

Уравнение для э. д. с. химического или обратимого гальванического элемента (см.) дается в следующей форме:

Для элемента, в котором в качестве одного из электродов взят стандартный водородный электрод, э. д. с. дается выражением

7) Если имеется диффузионный потенциал (см.), то его величина добавляется, когда (элемент) положительна, и вычитается, когда (элемент) отрицательна.

См. также [7, 14].