ПОЛЯРОГРАФИЯ

Рис. П. 6. Принципиальная схема полярографа.

Метод полярографии был предложен впервые Гейровским и с тех пор получил самое широкое распространение. Суть метода иллюстрируется рис. П. 6. В раствор, находящийся в ячейке А, погружен тонкий капилляр, из которого с постоянной скоростью вытекает ртуть. Капельки ртути, растущие на кончике капилляра, образуют своего рода электрод, как правило, служащий катодом, на котором протекает изучаемая реакция. Вторым электродом служит ртуть, собирающаяся на дне ячейки (ртутная «лужа»), потенциал которой в первом приближении остается постоянным в ходе измерений; вместо ртути в качестве второго электрода можно использовать стандартный каломельный электрод. Через раствор пропускают газообразный азот, для того чтобы удалить растворенный кис/орэд, восстанавливающийся на катоде и мешающий определению. Во время эксперимента напряжение, подаваемое на ячейку, и соответственно потенциал капельного ртутного электрода непрерывно увеличивают с помощью реостата R, а ток, протекающий через ячейку, регистрируют гальванометром G. Диаграмма ток — потенциал записывается автоматически с помощью самописца.

Предположим, что необходимо проанализировать смесь ионов цинка и кадмия. Готовят раствор, содержащий оба иона в концентрациях порядка и индифферентный (фоновый) электролит (см.), не принимающий участия в электродной реакции, например в концентрации примерно Этот фон обеспечивает высокую проводимость; индифферентный (фоновый) электролит фактически проводит весь ток, так что электроактивные ионы достигают поверхности электрода только благодаря диффузии. Полученная в таких условиях полярограмма приведена на рис. П.7. Прямая ABG представляет собой остаточный ток, проходящий через ячейку, заполненную раствором, содержащим лишь Точка В соответствует потенциалу начала разряда кадмия на ртутном капельном электроде. При дальнейшем увеличении потенциала ток достигает предельного значения в точке D, и следующий участок кривой становится почти горизонтальным или параллельным прямой, соответствующей остаточному току. Потенциал в точке Н отвечает началу разряда цинка; при дальнейшем увеличении потенциала

регистрируется вторая полярографическая вэлна, когда цинк и кадмий осаждаются на ртутном электроде одновременно. На прямой предельного тока нередко наблюдают небольшой максимум Е, обозначенный на рисунке пунктирной линией.

Рис. П. 7. Типичная полярограмма (обозначения см. в тексте).

Максимум вызван адсорбционными явлениями; его можно избежать, добавляя в анализируемый раствор небольшое количество «подавителя максимума», например желатины или другого поверхностно-активного вещества.

Теоретическое объяснение полярографической волны исходит из следующего. Разряжающийся ион достигает поверхности ртути путем диффузии; при этом ток, протекающий через поверхность раздела при потенциале , пропорционален градиенту концентрации по уравнению

где — концентрация ионов в объеме раствора, — концентрация ионов у поверхности электрода и — число электронов, участвующих в электродной реакции (см. концентрационное перенапряжение). Если продукт реакции (например, выделившийся металл) растворим в ртути, то он диффундирует в глубь капли, тогда для того же тока

справедливо второе уравнение

где — концентрация металла на поверхности и — его концентрация в центре капли. Из этих четырех концентраций с i можно принять постоянной, так как лишь ничтожно малая доля общего количества ионов разряжается на электроде за время регистрации полярограмм; можно приравнять нулю, поскольку ртутная капля непрерывно обновляется. Оставшиеся две концентрации можно связать между собой уравнением Нернста для потенциала электрода

где — коэффициенты активности вещества соответственно в растворе и амальгаме. Активационным перенапряжением (см.) здесь можно пренебречь.

По мере того как ток увеличивается, концентрация уменьшается [уравнение (1)] и, наконец, становится практически равной нулю; в данных условиях через ячейку протекает максимально возможный для этой реакции ток, практически не меняющийся вплоть до потенциала, при котором наступает другой электродный процесс; это — предельный ток (см. предельный ток), и уравнение (1) следует записать в виде

Из уравнения (2) при получим

а из уравнений (1) и (4) имеем

или

Подставляя эти значения в уравнение (3), получим

Когда ток достигает половины предельного значения, уравнение (8) преобразуется в следующее:

Из точки на участке предельного тока опускают перпендикуляр (FG на рис. П. 7) и делят его пополам. FG — высота волны; горизонтальная линия, проведенная из точки пересекается с волной в точке С, абсцисса которой и дает потенциал полуволны Величина служит характеристикой электродной реакции и может быть использована для качественного анализа. Она связана с величиной стандартного электродного потенциала уравнением (9), включающим коэффициенты активности и диффузии реагирующего вещества и продукта реакции в растворе и растущей капле. Следовательно, активационное перенапряжение может вносить вклад в величину и этот вклад лучше всего учитывать с помощью независимой константы для данной конкретной реакции, определяемой в специальных калибровочных экспериментах.

Высота волны представляет собой величину, необходимую для количественного анализа, так как, согласно уравнению (4), она пропорциональна концентрации ионов в объеме раствора. Чтобы повысить точность определений, концентрацию рассчитывают, сравнивая результаты с калибровочными, полученными в серии опытов с известным количеством вещества.

Здесь не упоминается о некоторых осложнениях, связанных, например, с тем, что площадь электрода подвергается флуктуациям ввиду роста капли и замены ее другой. Однако было показано, что наблюдаемые токи довольно хорошо описываются теорией. Так, согласно уравнению Ильковича,

где w — скорость вытекания ртути из капилляра в время жизни капли (период капания), соответственно коэффициент диффузии, число электронов, участвующих в реакции, и концентрация реагирующих ионов.

Вместо капельного ртутного электрода иногда используют вращающийся платиновый диск, что при высокой скорости вращения диска позволяет получить большие по величине и стабильные предельные токи; применяя осцилло-графическую регистрацию, с помощью этого электрода можно получить информацию о быстрых реакциях.

См. также [17] и Zumati P., Organic Polarographic Analysis, Pergamon, 1964.