КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЦЕПЬ

Концентрационная цепь — это гальванический элемент (см.), в котором реакция, протекающая на одном электроде (или паре электродов), обратна реакции на другом электроде (или другой паре электродов), но изменение полной свободной энергии системы может отличаться от нуля вследствие наличия разности приэлектродных концентраций того или иного реагента. Электрическая энергия генерируется за счет изменения свободной энергии [15], сопровождающего перенос вещества между областями с разными концентрациями. Существуют следующие виды концентрационных цепей.

Концентрационные цепи с переносом

В таких системах происходит прямой перенос ионов через жидкостные соединения.

а) Простые цепи, содержащие солевой мостик:

Двойная вертикальная линия указывает на устранение потенциала жидкостного соединения (см. диффузионный потенциал), экспериментально это может быть достигнуто

введением солевого мостика (см.):

На правом электроде идет восстановление: на левом электроде — окисление: . В итоге происходит перенос ионов из раствора с моляльностью в раствор с моляльностью в связи с чем и возникает э. д. с. Растворы остаются электронейтральными за счет диффузии анионов или катионов из солевого мостика. Поскольку каждый электрод является обратимым серебряным электродом, можно написать

в предположении, что

При работе элемента концентрации обоих растворов постепенно выравниваются; по достижении растворами одинаковой активности

Такие цепи используются для определения растворимости и произведения растворимости [15], а также активности [15].

б) Простые цепи с жидкостным соединением:

При прохождении 1 фарадея электричества перенос вещества происходит так, как показано ниже:

Таким образом, полное изменение количества вещества выражается как перенос молей из раствора в раствор (в предположении, что числа переноса соответственно ионов постоянны в интервале концентраций от до ).

Исходя из химического потенциала [15], можно написать

Следовательно,

Это полная э. д. с., включающая потенциал жидкостного соединения. Число переноса (см.) в уравнении (2) представляет собой число переноса иона, относительно которого электроды необратимы. Общее уравнение для э. д. с. концентрационной цепи с электродами, обратимыми относительно положительных ионов, имеет вид

Отношение э. д. с. цепи с жидкостным соединением [уравнение (2)] к э. д. с. цепи без жидкостного соединения [уравнение (1)] дает приблизительные значения чисел переноса ионов.

в) Простые цепи, содержащие электроды второго рода:

На правом электроде происходит восстановление:

а на левом электроде окисление:

Суммарно реализуется перенос ионов СГ из раствора в раствор . Для этого случая можно написать

в предположении, что . Для той же самой цепи, где есть потенциал жидкостного соединения, имеем

Концентрационные цепи без переноса

В таких цепях жидкостные соединения полностью исключены. Перенос электролита осуществляется не прямо из одного раствора в другой, а косвенно — в результате

химической реакции. Для того чтобы получить такие цепи, включают «навстречу друг другу» два простых обратимых гальванических элемента с электродами, обратимыми относительно каждого из ионов электролита (рис. К. 5).

Рис. К. 5. Схема концентрационной цепи,

Рассмотрим два элемента типа

(с различными концентрациями причем ), в которых протекает реакция

Если эти элементы соединить через серебряный электрод навстречу друг другу, то получим

Полная реакция, т. е. результат двух простых реакций, идущих в цепи, состоит только в переносе из раствора в раствор (в предположении, что давление газообразного водорода на обоих концевых электродах одинаково):

Следовательно,

Эти цепи используются для определения активности и проверки справедливости уравнения Дебая—Хюккеля [15]. Если давление газообразного водорода на электродах неодинаково, то в приведенном выше уравнении для переноса газообразного водорода появится дополнительное слагаемое (см. ниже).

Электродно-концентрационные цепи

а) Такие цепи составлены из газовых электродов при различных давлениях, погруженных в один и тот же раствор:

При прохождении 2 фарадей электричества происходит перенос 1 моля водорода от поэтому, предполагая идеальное поведение водорода, имеем

Если поддерживается постоянным, а изменяется, то в общем виде это уравнение записывается следующим образом:

Для водорода это уравнение справедливо до давлений около

отклонения до можно объяснить с учетом неидеального поведения водорода.

Для концентрационной цепи с газообразным хлором

б) Амальгамная концентрационная цепь:

где — мольные доли причем правом электроде происходит восстановление:

а на левом — окисление:

Поскольку концентрация остается постоянной, суммарное изменение представляет собой перенос от , тогда

где — активности цинка в двух амальгамах. В общем случае, когда металл имеет валентность , а молекула содержит у атомов, имеем

где амальгамы достаточно разбавлены. Цепи такого типа используются для определения активности и концентрации металлов в амальгамах и сплавах.

См. также [7, 11, 14, 22].