ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Разбавленные растворы солей

Электропроводность растворов можно измерять с высокой точностью даже при крайне малой их концентрации; этим отчасти объясняется важное значение электропроводности в исследовании электролитов. На рис. Э. 11 представлены некоторые данные для 1:1-зарядных солей при 291 К; аналогичный график может быть построен и на основании других данных, полученных при 298 К. При концентрации около график зависимости измеренных значений А от представляет собой прямые линии, что согласуется с требованиями теории межионного взаимодействия Дебая—Хюккеля—Онзагера. Эти линии различаются лишь по наклону: он тем больше, чем выше А; и в этом отношении они количественно согласуются с уравнением Онзагера (см. уравнения электропроводности). Согласие с теоретическим уравнением показывает, что 1:1-соли полностью диссоциированы на ионы. При высоких концентрациях линии графика изгибаются вверх от оси концентрации и различие между ними становится более заметным; в некоторых случаях имеются указания на то, что при увеличении концентрации усиливается тенденция к образованию ионных пар.

В случае солей, содержащих многозарядные ионы,

аналогичные линии графика имеют больший наклон, что обусловлено более значительными межионными силами, однако и здесь наблюдается очень хорошее согласие с уравнением Онзагера не только для хлоридов щелочноземельных металлов и некоторых других -зарядных солей, но даже и для хлоридов лантана и редкоземельных металлов.

Рис. Э. 11. Мольные электропроводности 1:1-зарядных солей в воде при 291 К.

Для сульфатов натрия и калия экспериментальные наклоны чуть больше теоретических, а для большинства солей, содержащих многозарядные ионы, обнаруживаются отклонения от теории. На рис. Э. 12 приведены некоторые примеры таких солей, а также соль двухзарядного иона Сильно искривленные линии более характерны для слабых электролитов, и отклонения такого рода объясняются неполной диссоциацией. Такие отклонения чаще встречаются, конечно, в случае многозарядных солей; о них говорится также в статьях, посвященных

ионной паре (см.) и теории ионной ассоциации Бьеррума (см.).

Данные по электропроводности имеются и для растворов солей значительно более высоких концентраций, чем в приведенных примерах, но из-за отсутствия теории концентрированных ионных растворов их интерпретация затруднительна.

Рис. Э. 12. Эквивалентные электропроводности некоторых многозарядных солей в воде при 298 К.

Пунктирные линии — наклоны, рассчитанные по уравнению Онзагера.

Слабые электролиты

Измерения электропроводности — очень чувствительный метод определения степени диссоциации слабого электролита.

В особенности это относится к бинарному соединению, такому, как кислота НХ; для многоосновных кислот, например в ионизационном равновесии участвует целый ряд ионов, и поэтому интерпретация данных измерения их электропроводности довольно сложна.

В качестве примера рассмотрим раствор уксусной кислоты, который при 298 К имеет мольную электропроводность что соответствует концентрации . Величину электропроводности, соответствующую бесконечному разбавлению, нельзя найти путем экстраполяции, но данные по электропроводности для натриевой соли при сильном разбавлении подчиняются уравнению Онзагера и могут быть экстраполированы, давая Комбинируя это значение с известными значениями , получим

Значение для раствора уксусной кислоты указанной - концентрации составляет около 7% этой величины, так что даже при степень диссоциации уксусной кислоты невелика. Чтобы найти степень диссоциации а кислоты, необходимо учесть то обстоятельство, что электропроводности ионов водорода и ацетата зависят от концентрации ионов а с. Согласно уравнению Онзагера, сумма ионных электропроводностей определяется как

Поэтому при имеем

    (1)

Это уравнение проще всего решать методом последовательных приближений. Полагая в левой части уравнения (1) а равным из правой части получим которое не изменяется в следующем приближении. Теперь можно вычислить

Однако К не является истинной константой диссоциации, поскольку поведение ионов в растворе отличается от идеального и необходимо учитывать их коэффициенты активности. Последние можно вычислить по уравнению Дебая—Хюккеля [15], согласно которому

    (3)

Комбинируя уравнения (2) и (3), получим точную константу диссоциации:

Уравнение Аррениуса—Оствальда, в котором не учитываются поправки на подвижность и активность, дало бы следующий ответ:

При этом, чем более слабым является рассматриваемый электролит, тем более точным будет приближенное уравнение Аррениуса. Поэтому в некоторых случаях нет необходимости проводить дополнительные расчеты, так как обе поправки частично компенсируют друг друга.

Электропроводность смесей

В смесях электролитов все присутствующие ионы участвуют в образовании ионной атмосферы каждого из них, и поэтому степень уменьшения электропроводности определяется их суммарной концентрацией. Для солей, содержащих ионы с разным зарядом, суммарная концентрация заменяется ионной силой [15], которая характеризует влияние радиуса ионной атмосферы. Ионная сила выражается как т. е. равна полусумме произведений квадрата заряда всех ионов в растворе и их концентраций.

Электропроводность смесей всегда несколько меньше аддитивной величины, соответствующей простому правилу смесей. Это объясняется тем, что при наличии в ионной атмосфере более подвижного иона уменьшается влияние времени релаксации и наоборот. Этот эффект проявляется сильнее в случае более подвижных ионов, так что в

конечном счете электропроводность уменьшается лишь незначительно.

Если электролиты не полностью диссоциированы, то при перемешивании изменяется число проводящих ионсв и возникают дополнительные эффекты, которые можно рассчитать, зная константы диссоциации.

Рис. Э. 13. Отклонения от аддитивности в смесях

Это можно проиллюстрировать (рис. Э. 13) на примере смесей двух солей разного состава при концентрации Ионные пары в значительной степени образуются в растворах в гораздо меньшей степени — в растворах и полностью отсутствуют в растворах хлоридов. Поэтому при добавлении образуются преимущественно непроводящие ионные пары тогда как добавление приводит к некоторой дальнейшей диссоциации нитрата. Плавные кривые рассчитаны по известным константам диссоциации. В случае более слабых электролитов аналогичные эффекты могут проявляться значительно сильнее.

Применения

Метод измерения электропроводности применяется при изучении кинетики реакций, в том числе очень быстрых реакций, и в других аналогичных исследованиях. Благодаря высокой чувствительности он имеет особенно важное значение при исследовании очень разбавленных растворов и при изучении смесей, в которых электролит является малой примесью. В области анализа некоторыми особыми преимуществами обладает кондуктометрическое титрование (см.).

См. также [6, 13, 26].